分析化学 第五章 配位滴定法.ppt
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第5章-配位滴定法-(1-2)
简单配体配合物
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
第五章 配位滴定法
- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x
5分析化学第五篇配位滴定法
氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA
2020年8月11日4时1分
氨羧配位剂
以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的 有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
8.73
Zn2+
16.50
Th4+
23.2
Be2+
9.20
Pb2+
18.04
Cr3+
23.4
Ca2+
10.69
Y3+
18.09
Fe3+
25.1
Mn2+ Fe2+
13.87 14.33
VO2+ Ni2+
18.1 18.60
U4+
25.8
Bi3+
27.94
La3+
15.50
VO2+
18.8
Co3+
36.0
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5
pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6
由公式：
lgK
' MY
=
lgKMY
- lgαY（H）
得：
pH
=
2.0
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
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配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
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如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的副反应系数Y
可从下式计算：
Y
=
Y Y
= Y HY H2Y H6Y NY Y
= Y HY H2Y H6Y Y NY Y Y
Y =Y(H) Y(N) 1 当 Y(H)与 Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项副反应系数
（2）共存离子效应与共存离子效应系数
N+Y NY
NY KNY NY
α
Y(N)
=
Y'
Y
=
Y+ Y
NY
=1+
NY Y
=1+
N
K
NY
可见EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY(N) 取决于(1)干扰离子N的浓度（2）N与EDTA的稳
定常数K
。
NY
（3）配位剂的总副反应系数（ αY ）
1 H H 2 H 3
H 4
H 5
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
H 6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
结论：
*通常αY(H)1，Y Y。 *当αY(H) 1时，Y =Y, 表示EDTA未发生副反应，
全部以Y4形式存在。
*α
愈大，表示酸效应引起的副反应越严重。
Y(H)
*由于αY(H)是 H 的函数，所以 H 愈大，αY(H)值 也越大。
即αY(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增 大而减小。
⑵ KM Y 的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定程度
lgKM Y lgKMY lgMY lgM lgY
lgK
MY
lgK MY
lgM
lgY
例题： 教材91页例3、例4。
二、配位滴定曲线
㈠滴定曲线
若待测金属离子M的浓度为CM，体积为VM；用浓度为CY的 EDTA滴定，消耗体积为VY；在此条件下，滴定液中M及Y的 总浓度有如下关系：
CM(SP)
K
MY
由上式可知终点误差（1）与CM(SP)和KM Y有关，CM(SP)和KM Y
越大，终点误差越小（2）与有关pM，pM越大，即终点离
化学计量点越远，终点误差也越大。
注：pM
'
pM
' ep
pM
' sp
等浓度滴定时
CMsp
CM 2
二、配位滴定中酸度的选择和控制
㈠单一离子的配位滴定 1.准确滴定的条件
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
KM Y
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
NY MHY MOHY
ML2 M(OH)2 H2Y2-
¦¦
¦
MLn
辅助配
位效应
M(OH)n H6Y
羟基配
酸效应 共存离子效应
位效应
混合配位效应
1.配位剂的副反应系数（αY）:
Y αY= Y
（a）αY表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度
Y 是游离EDTA(Y4- )浓度Y的αY倍。
（b）配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应,
其副反应系数则分别表示为酸效应系数α
和共存离
Y(H)
子效应系数α
。
Y(N)
(1)酸效应系数α Y(H): 酸效应：由于H+的存在,在H+与Y之间发生副反应, 使Y参加主反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数α Y(H)来衡量。 EDTA在水溶液中结构式为：H6Y2+
pKa6 = 10.26
在水溶液中EDTA总是以H 6 Y 2、H 5 Y 、H 4 Y、H 3 Y 、H 2Y 2、 HY3、Y4七种形式存在。真正能与金属离子配位的是Y4。
α Y(H)
1 δY(H)
Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 Y4
而忽略另一项。
例1：P89例1
例2：在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴 定Bi3+，若溶液中同时含0.010mol/LPb2+，
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副 反应系数，即α Y、α M，α 值越大， KMY′ 越小，pM ′突越越小。
M MY
VM VM VY
CM
Y MY
VY VM VY
CY
由以上方程组得到配位滴定曲线方程：
K
MY
MY MY
KM Y
M
2
VYCY VMCM VM VY
KM Y
1
M
VM VM VY
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y 2 HY 3
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3Y H+ + H2Y2 H+ + HY3 H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
=
H+ H4Y H5Y+
lgY(H) lg KMY lg KM Y
上式中lg
所对应的酸度为准确滴定金属离
Y(H)
子M的最高酸度，称为滴定该金属离子的最高
允许酸度，简称最高酸度(或最低p H值)。
最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相 关的。
当cM、pM和Et不同时，最高酸度也不同， 当cM 2.0102mol L-1，pM= 0.2，Et 0.1%， 用等浓度EDTA准确滴定M时的条件是： lg cMep KM Y 6即lg KM Y 8，此时溶液对应酸度为：
第五章 配位滴定法
概述
⒈配位滴定法(complexometric titration) ⒉配位剂 无机配位剂 ⑴ 配位剂
有机配位剂 ⑵乙二胺四乙酸 EDTA ( H4Y)
（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)
EDTA与金属离子配位反应的特点：
⒈几乎能与所有金属离子形成配合物； ⒉与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环 配合物； ⒊与金属离子配位时大多数形成1: 1的配合物； ⒋与无色金属离子生成无色配合物。
㈡化学计量点pM′值的计算
化学计量点时： MSP YSP
又因为：
MYSP CM(SP) MSP CM(SP)
K
MY
MY MY
若忽略MY副反应：K
MY
MY MY
将式(1)、(2)代入式(3)得：
lgY(H) lg KMY 8
在最高酸度下，随着酸度的降低，KM Y 值将增
大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某 一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧 化物沉淀，影响配位滴定地进行。
通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸 度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也 是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶 度积求得。
[OH ] n Ksp / CM
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
见教材100页例8
由于配位反应常数，特别是金属指示剂常数 尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实 验检验。
[ML2 ] [ML][L]
ML2
ML2
● ● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n
K1K2
Kn
[MLn ] [M][L]n
[MLn ]= n [M] [L]n
㈡配位反应的副反应系数
被测金属离子总的平衡关系：
M+
Y
MY
L
OH- H+
N
H+
OH-
ML
MOH HY3-
⒉金属离子M的副反应系数α M(L)
M ML M
=
M
ML
ML2
可从下式计算：
Y
=
Y Y
= Y HY H2Y H6Y NY Y
= Y HY H2Y H6Y Y NY Y Y
Y =Y(H) Y(N) 1 当 Y(H)与 Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项副反应系数
（2）共存离子效应与共存离子效应系数
N+Y NY
NY KNY NY
α
Y(N)
=
Y'
Y
=
Y+ Y
NY
=1+
NY Y
=1+
N
K
NY
可见EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY(N) 取决于(1)干扰离子N的浓度（2）N与EDTA的稳
定常数K
。
NY
（3）配位剂的总副反应系数（ αY ）
1 H H 2 H 3
H 4
H 5
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
H 6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
结论：
*通常αY(H)1，Y Y。 *当αY(H) 1时，Y =Y, 表示EDTA未发生副反应，
全部以Y4形式存在。
*α
愈大，表示酸效应引起的副反应越严重。
Y(H)
*由于αY(H)是 H 的函数，所以 H 愈大，αY(H)值 也越大。
即αY(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增 大而减小。
⑵ KM Y 的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定程度
lgKM Y lgKMY lgMY lgM lgY
lgK
MY
lgK MY
lgM
lgY
例题： 教材91页例3、例4。
二、配位滴定曲线
㈠滴定曲线
若待测金属离子M的浓度为CM，体积为VM；用浓度为CY的 EDTA滴定，消耗体积为VY；在此条件下，滴定液中M及Y的 总浓度有如下关系：
CM(SP)
K
MY
由上式可知终点误差（1）与CM(SP)和KM Y有关，CM(SP)和KM Y
越大，终点误差越小（2）与有关pM，pM越大，即终点离
化学计量点越远，终点误差也越大。
注：pM
'
pM
' ep
pM
' sp
等浓度滴定时
CMsp
CM 2
二、配位滴定中酸度的选择和控制
㈠单一离子的配位滴定 1.准确滴定的条件
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
KM Y
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
NY MHY MOHY
ML2 M(OH)2 H2Y2-
¦¦
¦
MLn
辅助配
位效应
M(OH)n H6Y
羟基配
酸效应 共存离子效应
位效应
混合配位效应
1.配位剂的副反应系数（αY）:
Y αY= Y
（a）αY表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度
Y 是游离EDTA(Y4- )浓度Y的αY倍。
（b）配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应,
其副反应系数则分别表示为酸效应系数α
和共存离
Y(H)
子效应系数α
。
Y(N)
(1)酸效应系数α Y(H): 酸效应：由于H+的存在,在H+与Y之间发生副反应, 使Y参加主反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数α Y(H)来衡量。 EDTA在水溶液中结构式为：H6Y2+
pKa6 = 10.26
在水溶液中EDTA总是以H 6 Y 2、H 5 Y 、H 4 Y、H 3 Y 、H 2Y 2、 HY3、Y4七种形式存在。真正能与金属离子配位的是Y4。
α Y(H)
1 δY(H)
Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 Y4
而忽略另一项。
例1：P89例1
例2：在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴 定Bi3+，若溶液中同时含0.010mol/LPb2+，
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副 反应系数，即α Y、α M，α 值越大， KMY′ 越小，pM ′突越越小。
M MY
VM VM VY
CM
Y MY
VY VM VY
CY
由以上方程组得到配位滴定曲线方程：
K
MY
MY MY
KM Y
M
2
VYCY VMCM VM VY
KM Y
1
M
VM VM VY
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y 2 HY 3
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3Y H+ + H2Y2 H+ + HY3 H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
=
H+ H4Y H5Y+
lgY(H) lg KMY lg KM Y
上式中lg
所对应的酸度为准确滴定金属离
Y(H)
子M的最高酸度，称为滴定该金属离子的最高
允许酸度，简称最高酸度(或最低p H值)。
最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相 关的。
当cM、pM和Et不同时，最高酸度也不同， 当cM 2.0102mol L-1，pM= 0.2，Et 0.1%， 用等浓度EDTA准确滴定M时的条件是： lg cMep KM Y 6即lg KM Y 8，此时溶液对应酸度为：
第五章 配位滴定法
概述
⒈配位滴定法(complexometric titration) ⒉配位剂 无机配位剂 ⑴ 配位剂
有机配位剂 ⑵乙二胺四乙酸 EDTA ( H4Y)
（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)
EDTA与金属离子配位反应的特点：
⒈几乎能与所有金属离子形成配合物； ⒉与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环 配合物； ⒊与金属离子配位时大多数形成1: 1的配合物； ⒋与无色金属离子生成无色配合物。
㈡化学计量点pM′值的计算
化学计量点时： MSP YSP
又因为：
MYSP CM(SP) MSP CM(SP)
K
MY
MY MY
若忽略MY副反应：K
MY
MY MY
将式(1)、(2)代入式(3)得：
lgY(H) lg KMY 8
在最高酸度下，随着酸度的降低，KM Y 值将增
大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某 一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧 化物沉淀，影响配位滴定地进行。
通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸 度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也 是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶 度积求得。
[OH ] n Ksp / CM
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
见教材100页例8
由于配位反应常数，特别是金属指示剂常数 尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实 验检验。
[ML2 ] [ML][L]
ML2
ML2
● ● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n
K1K2
Kn
[MLn ] [M][L]n
[MLn ]= n [M] [L]n
㈡配位反应的副反应系数
被测金属离子总的平衡关系：
M+
Y
MY
L
OH- H+
N
H+
OH-
ML
MOH HY3-
⒉金属离子M的副反应系数α M(L)
M ML M
=
M
ML
ML2