分析化学 第五章 配位滴定法.ppt
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第5章-配位滴定法-(1-2)
简单配体配合物
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
第五章 配位滴定法
- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x
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如果EDTA与H+及N同时发生副反应，则总的副反应系数Y
可从下式计算：
Y
=
Y Y
= Y HY H2Y H6Y NY Y
= Y HY H2Y H6Y Y NY Y Y
Y =Y(H) Y(N) 1 当 Y(H)与 Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项副反应系数
（2）共存离子效应与共存离子效应系数
N+Y NY
NY KNY NY
α
Y(N)
=
Y'
Y
=
Y+ Y
NY
=1+
NY Y
=1+
N
K
NY
可见EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY(N) 取决于(1)干扰离子N的浓度（2）N与EDTA的稳
定常数K
。
NY
（3）配位剂的总副反应系数（ αY ）
1 H H 2 H 3
H 4
H 5
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
H 6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
结论：
*通常αY(H)1，Y Y。 *当αY(H) 1时，Y =Y, 表示EDTA未发生副反应，
全部以Y4形式存在。
*α
愈大，表示酸效应引起的副反应越严重。
Y(H)
*由于αY(H)是 H 的函数，所以 H 愈大，αY(H)值 也越大。
即αY(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增 大而减小。
⑵ KM Y 的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定程度
lgKM Y lgKMY lgMY lgM lgY
lgK
MY
lgK MY
lgM
lgY
例题： 教材91页例3、例4。
二、配位滴定曲线
㈠滴定曲线
若待测金属离子M的浓度为CM，体积为VM；用浓度为CY的 EDTA滴定，消耗体积为VY；在此条件下，滴定液中M及Y的 总浓度有如下关系：
CM(SP)
K
MY
由上式可知终点误差（1）与CM(SP)和KM Y有关，CM(SP)和KM Y
越大，终点误差越小（2）与有关pM，pM越大，即终点离
化学计量点越远，终点误差也越大。
注：pM
'
pM
' ep
pM
' sp
等浓度滴定时
CMsp
CM 2
二、配位滴定中酸度的选择和控制
㈠单一离子的配位滴定 1.准确滴定的条件
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
KM Y
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
NY MHY MOHY
ML2 M(OH)2 H2Y2-
¦¦
¦
MLn
辅助配
位效应
M(OH)n H6Y
羟基配
酸效应 共存离子效应
位效应
混合配位效应
1.配位剂的副反应系数（αY）:
Y αY= Y
（a）αY表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度
Y 是游离EDTA(Y4- )浓度Y的αY倍。
（b）配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应,
其副反应系数则分别表示为酸效应系数α
和共存离
Y(H)
子效应系数α
。
Y(N)
(1)酸效应系数α Y(H): 酸效应：由于H+的存在,在H+与Y之间发生副反应, 使Y参加主反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数α Y(H)来衡量。 EDTA在水溶液中结构式为：H6Y2+
pKa6 = 10.26
在水溶液中EDTA总是以H 6 Y 2、H 5 Y 、H 4 Y、H 3 Y 、H 2Y 2、 HY3、Y4七种形式存在。真正能与金属离子配位的是Y4。
α Y(H)
1 δY(H)
Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 Y4
而忽略另一项。
例1：P89例1
例2：在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴 定Bi3+，若溶液中同时含0.010mol/LPb2+，
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副 反应系数，即α Y、α M，α 值越大， KMY′ 越小，pM ′突越越小。
M MY
VM VM VY
CM
Y MY
VY VM VY
CY
由以上方程组得到配位滴定曲线方程：
K
MY
MY MY
KM Y
M
2
VYCY VMCM VM VY
KM Y
1
M
VM VM VY
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y 2 HY 3
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3Y H+ + H2Y2 H+ + HY3 H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
=
H+ H4Y H5Y+
lgY(H) lg KMY lg KM Y
上式中lg
所对应的酸度为准确滴定金属离
Y(H)
子M的最高酸度，称为滴定该金属离子的最高
允许酸度，简称最高酸度(或最低p H值)。
最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相 关的。
当cM、pM和Et不同时，最高酸度也不同， 当cM 2.0102mol L-1，pM= 0.2，Et 0.1%， 用等浓度EDTA准确滴定M时的条件是： lg cMep KM Y 6即lg KM Y 8，此时溶液对应酸度为：
第五章 配位滴定法
概述
⒈配位滴定法(complexometric titration) ⒉配位剂 无机配位剂 ⑴ 配位剂
有机配位剂 ⑵乙二胺四乙酸 EDTA ( H4Y)
（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)
EDTA与金属离子配位反应的特点：
⒈几乎能与所有金属离子形成配合物； ⒉与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环 配合物； ⒊与金属离子配位时大多数形成1: 1的配合物； ⒋与无色金属离子生成无色配合物。
㈡化学计量点pM′值的计算
化学计量点时： MSP YSP
又因为：
MYSP CM(SP) MSP CM(SP)
K
MY
MY MY
若忽略MY副反应：K
MY
MY MY
将式(1)、(2)代入式(3)得：
lgY(H) lg KMY 8
在最高酸度下，随着酸度的降低，KM Y 值将增
大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某 一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧 化物沉淀，影响配位滴定地进行。
通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸 度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也 是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶 度积求得。
[OH ] n Ksp / CM
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
见教材100页例8
由于配位反应常数，特别是金属指示剂常数 尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实 验检验。
[ML2 ] [ML][L]
ML2
ML2
● ● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n
K1K2
Kn
[MLn ] [M][L]n
[MLn ]= n [M] [L]n
㈡配位反应的副反应系数
被测金属离子总的平衡关系：
M+
Y
MY
L
OH- H+
N
H+
OH-
ML
MOH HY3-
⒉金属离子M的副反应系数α M(L)
M ML M
=
M
ML
ML2
可从下式计算：
Y
=
Y Y
= Y HY H2Y H6Y NY Y
= Y HY H2Y H6Y Y NY Y Y
Y =Y(H) Y(N) 1 当 Y(H)与 Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项副反应系数
（2）共存离子效应与共存离子效应系数
N+Y NY
NY KNY NY
α
Y(N)
=
Y'
Y
=
Y+ Y
NY
=1+
NY Y
=1+
N
K
NY
可见EDTA与其他金属离子N的副反应系数αY(N) 取决于(1)干扰离子N的浓度（2）N与EDTA的稳
定常数K
。
NY
（3）配位剂的总副反应系数（ αY ）
1 H H 2 H 3
H 4
H 5
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
H 6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
结论：
*通常αY(H)1，Y Y。 *当αY(H) 1时，Y =Y, 表示EDTA未发生副反应，
全部以Y4形式存在。
*α
愈大，表示酸效应引起的副反应越严重。
Y(H)
*由于αY(H)是 H 的函数，所以 H 愈大，αY(H)值 也越大。
即αY(H)随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增 大而减小。
⑵ KM Y 的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定程度
lgKM Y lgKMY lgMY lgM lgY
lgK
MY
lgK MY
lgM
lgY
例题： 教材91页例3、例4。
二、配位滴定曲线
㈠滴定曲线
若待测金属离子M的浓度为CM，体积为VM；用浓度为CY的 EDTA滴定，消耗体积为VY；在此条件下，滴定液中M及Y的 总浓度有如下关系：
CM(SP)
K
MY
由上式可知终点误差（1）与CM(SP)和KM Y有关，CM(SP)和KM Y
越大，终点误差越小（2）与有关pM，pM越大，即终点离
化学计量点越远，终点误差也越大。
注：pM
'
pM
' ep
pM
' sp
等浓度滴定时
CMsp
CM 2
二、配位滴定中酸度的选择和控制
㈠单一离子的配位滴定 1.准确滴定的条件
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
KM Y
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
NY MHY MOHY
ML2 M(OH)2 H2Y2-
¦¦
¦
MLn
辅助配
位效应
M(OH)n H6Y
羟基配
酸效应 共存离子效应
位效应
混合配位效应
1.配位剂的副反应系数（αY）:
Y αY= Y
（a）αY表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度
Y 是游离EDTA(Y4- )浓度Y的αY倍。
（b）配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应,
其副反应系数则分别表示为酸效应系数α
和共存离
Y(H)
子效应系数α
。
Y(N)
(1)酸效应系数α Y(H): 酸效应：由于H+的存在,在H+与Y之间发生副反应, 使Y参加主反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数α Y(H)来衡量。 EDTA在水溶液中结构式为：H6Y2+
pKa6 = 10.26
在水溶液中EDTA总是以H 6 Y 2、H 5 Y 、H 4 Y、H 3 Y 、H 2Y 2、 HY3、Y4七种形式存在。真正能与金属离子配位的是Y4。
α Y(H)
1 δY(H)
Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 Y4
而忽略另一项。
例1：P89例1
例2：在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴 定Bi3+，若溶液中同时含0.010mol/LPb2+，
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副 反应系数，即α Y、α M，α 值越大， KMY′ 越小，pM ′突越越小。
M MY
VM VM VY
CM
Y MY
VY VM VY
CY
由以上方程组得到配位滴定曲线方程：
K
MY
MY MY
KM Y
M
2
VYCY VMCM VM VY
KM Y
1
M
VM VM VY
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y 2 HY 3
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3Y H+ + H2Y2 H+ + HY3 H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
=
H+ H4Y H5Y+
lgY(H) lg KMY lg KM Y
上式中lg
所对应的酸度为准确滴定金属离
Y(H)
子M的最高酸度，称为滴定该金属离子的最高
允许酸度，简称最高酸度(或最低p H值)。
最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相 关的。
当cM、pM和Et不同时，最高酸度也不同， 当cM 2.0102mol L-1，pM= 0.2，Et 0.1%， 用等浓度EDTA准确滴定M时的条件是： lg cMep KM Y 6即lg KM Y 8，此时溶液对应酸度为：
第五章 配位滴定法
概述
⒈配位滴定法(complexometric titration) ⒉配位剂 无机配位剂 ⑴ 配位剂
有机配位剂 ⑵乙二胺四乙酸 EDTA ( H4Y)
（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)
EDTA与金属离子配位反应的特点：
⒈几乎能与所有金属离子形成配合物； ⒉与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环 配合物； ⒊与金属离子配位时大多数形成1: 1的配合物； ⒋与无色金属离子生成无色配合物。
㈡化学计量点pM′值的计算
化学计量点时： MSP YSP
又因为：
MYSP CM(SP) MSP CM(SP)
K
MY
MY MY
若忽略MY副反应：K
MY
MY MY
将式(1)、(2)代入式(3)得：
lgY(H) lg KMY 8
在最高酸度下，随着酸度的降低，KM Y 值将增
大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某 一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧 化物沉淀，影响配位滴定地进行。
通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸 度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也 是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶 度积求得。
[OH ] n Ksp / CM
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
见教材100页例8
由于配位反应常数，特别是金属指示剂常数 尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实 验检验。
[ML2 ] [ML][L]
ML2
ML2
● ● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n
K1K2
Kn
[MLn ] [M][L]n
[MLn ]= n [M] [L]n
㈡配位反应的副反应系数
被测金属离子总的平衡关系：
M+
Y
MY
L
OH- H+
N
H+
OH-
ML
MOH HY3-
⒉金属离子M的副反应系数α M(L)
M ML M
=
M
ML
ML2