苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文
浅谈苯环的亲电取代定位效应
对芳环上 的亲电取代反应来说 ， 环上电子云密度高 ， 芳 有 利 于 亲 电试 剂 的进 攻 ． 环 上 取 代 基 的 电 子 效 应 直 接 影 响 了 芳 芳 环 上 电子 云 密 度 ， 代 基 通 常 通 过 诱 导 效 应 和 共 轭 效 应 两 取 种 方 式 来 影 响芳 环上 的 电 子 云 密 度 ． 如 果 直 接 与 芳 环 相 连 的 原 子 或 原 子 团 有 比碳 原 子 更 强 的 电 负性 ， 通 过 键 传递 表 现 为 吸 电 子 诱 导 效 应 ． 原 子 或 原 则 如 子 团 的 电负 性 比碳 原 子 小 ， 表 现 为给 电子 的诱 导 效 应 ． 则 共 轭 效 应 是 指 当 取 代 基 上 的 Ｐ 或 ） 道 和 苯 环 上 的 Ｐ （ 轨
两大类 ： （ ） 、 位 定 位 基 ， 称 为 Ｏ ｏｔｏ 、 （ ｇａ 定 位 基 ， １邻 对 又 （ｒｈ ） ｐ ｐ ｒ） 它 使 新 基 主要 进 入它 的 邻 位 和 对 位 （ ｐ ６ ） ｏ－＞ Ｏ ． ｇ
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浅 谈 苯 环 的亲 电取 代 定 位 效 应
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芳 香 族 化 合 物 是 高 考 的 重 点 ， 中 苯 环 的 取 代 反 应 比 较 其 常 见 ， 文 对 苯 环 的 取 代 反 应 做 ｝ 总 结 与 概 括 ， 出 定 位 效 本 ｊ ｊ 给 应 ， 对 其的应用进行 了阐述． 并 具 有 亲 电性 的 缺 电 子 的 物 种 如 正 离 子 ， 被 极 化 的 双 原 易 子 分 子 如 卤素 Ｘ 一 Ｘ 一等 称 为 亲 电 试 剂 ， 环 上 的 Ｈ 被 亲 汁 。 苯 电试剂（ 下称 取 代 基 ） 代 的 反 应 称 为 亲 电 取 代 ． 环 上 新 导 取 苯
(完整word版)苯环上的定位基定位效应
(完整word版)苯环上的定位基定位效应一、定位基定位效应苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键.③定位取代效应按下列次序而渐减：-N（CH3)2 ， -NH2 ， -OH ， -OCH3 ， -NHCOCH3 ，—R , （Cl,Br，I）二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+（CH3）3 ， -NO2 , —CN , -SO3H ， -CHO ，—COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成.4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递.因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低,苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行.②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低.这样,对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。
苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应是一种常见的有机化学反应，它指的是苯环上的一个电子富位碳原子被其他物质的电子富位原子所取代的反应。
这种反应可以通过电离平衡和等温线来解释。
苯环亲电取代反应的定位规律是，取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置。
在二甲苯和苯乙烯这类苯环中，电子富位碳原子多半是取代反应的首选目标；而在苯并环烷和苯并三唑这类苯环中，取代反应更多地会发生在含氧原子的位置。
苯环亲电取代反应的理论解释可以通过极化和电离平衡来进行。
极化是指分子内部电荷分布的不均匀现象，它会导致分子内部电子密度的不均匀分布，从而使得某些原子或基团更容易被
取代。
电离平衡则是指反应中电子富余和电子缺乏的均衡状态，它决定了反应的方向和速率。
苯环亲电取代反应的定位规律可以通过电离平衡来解释。
由于苯环上某些原子的电离能更高，因此它们更容易被取代。
而由于苯环上某些原子的电离能更低，因此它们更难被取代。
这就是为什么苯环亲电取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置的原因。
通过对苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释的研究，我们可以更好地理解和掌握这种常见的有机化学反应，并运用到实际应用中。
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性一、苯的亲电子取代反应1.简介苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。
但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。
苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键σ键电子云2.卤代⑦苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应FeCl3+Cl2+HCl反应2FeBr3+ Br2 +HBr（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。
目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3I+I286%）铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。
其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2X++FeX4-带正电的卤素进攻苯环的π电子。
形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤+二卤代烃+X-也可失去质子，恢复苯的骨架。
苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。
-H++FeX3+HX3.硝化苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。
浓H2SO4+HNO3（浓）（98%）+H2O50℃其反应历程如下：浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。
若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。
4.磺化不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。
含三氧化硫的发烟硫酸的反+H2SO4（7%SO3(52%)+H2O磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。
苯环上亲电取代反应的定位规律
之阳早格格创做苯环上亲电与代反应的定位程序基础观念：定位基：正在举止亲电与代反当令，苯环上本有与代基，不但是效率着苯环的与代反应活性，共时决断着第二个与代基加进苯环的位子，即决断与代反应的位子.本有与代基称干定位基.一、二类定位基正在一元与代苯的亲电与代反应中，新加进的与代基不妨与代定位基的邻、间、对于位上的氢本子，死成三种同构体.如果定位基不效率，死成的产品是三种同构体的混同物，其中邻位与代物 40%（2/5）、间位与代物 40%（2/5）战对于位与代物 20%（1/5）.本量上惟有一种或者二种主要产品.比方百般一元与代苯举止硝化反应，得到下表所示的截止：排正在苯前里的与代硝化产品主假如邻位战对于位与代物，除卤苯中，其余与代苯硝化速率皆比苯快；排正在苯后里与代硝化产品主假如间位与代物，硝化速率比苯缓得多.归纳洪量真验截止，根据苯环上的与代基（定位基）正在亲电与代反应中的定位效率，普遍分为二类：第一类定位基又称邻对于位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等.第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等.二类定位基的结构特性：第一类定位基与苯环间接贯串的本子上惟有单键，且普遍有孤对于电子或者是背离子；第二类定位基与苯环间接贯串的本子上有沉键，且沉键的另一端是电背性大的元素或者戴正电荷.二类定位基中每个与代基的定位本领分歧，其强度序次近似如上列程序.苯环上亲电与代反应的定位程序二、定位程序的电子表里阐明正在一与代苯中，由于与代基的电子效力沿着苯环共轭链传播，正在环上出现了电子云稀度较大战较小的接替分集局里，果而环上诸位子举止亲电与代反应的易易程度分歧，出现二种定位效率.也不妨从一与代苯举止亲电与代反应死成的中间体σ络合物的相对于宁静性的角度举止观察，当亲电试剂 E+打击一与代时，死成三苯σ络合物：Z 分歧，死成的三种σ 络合物碳正离子的宁静性分歧，出现了二种定位效率.1．第一类定位基对于苯环的效率及其定位效力以甲基、氨基战卤素本子为例证明.甲基正在甲苯中，甲基的碳为 sp3纯化，苯环碳为 sp2纯化，sp2纯化碳的电背性比 sp3纯化碳的大，果此，甲基表示出供电子的诱导效力（A）.其余，甲基 C—H σ 键的轨讲与苯环的π 轨讲产死σ—π 超共轭体系（B）.供电诱导效力战超共轭效力的截止，苯环上电子稀度减少，更加邻、对于位减少得更多.果此，甲苯举止亲电与代反应比苯简单，而且主要爆收正在邻、对于位上.亲电试剂 E+打击甲基的邻、间、对于位子，产死三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的宁静性可用共振纯化体表示：打击邻位：打击对于位：打击间位：亲电试剂打击苯死成的σ 络合物的碳正离子也不妨用共振纯化体表示：苯环上亲电与代反应的定位程序隐然，共振纯化体Ⅰ战Ⅱ比Ⅲ宁静，果为Ⅰc战Ⅱb的正电荷正在有供电基的叔碳上，较分别.而正在Ⅲ中，正电荷皆分集正在仲碳上，不宁静.所以甲基是邻对于位定位基.共振纯化体Ⅲ比Ⅳ宁静，虽然正在Ⅲ战Ⅳ中的共振极限结构式皆是正电荷分集正在仲碳上，但是甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷不妨分别正在环战甲基上，果此，甲基活化了苯环. 从共轭效力战共振论二种瞅面分解、观察甲苯的亲电与代反应，皆得出甲基是第一类定位基、有活化苯环效率的普遍论断.氨基正在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效力（C），使环上电子稀度缩小；但是共时氮本子有孤对于电子，与苯环产死供电的p—π共轭效力（D），使环上电子稀度减少：正在那里，共轭效力大于诱导效力，所以概括效力使是环上电子稀度减少，更加是氨基的邻位战对于位减少更多.果此，苯胺举止亲电与代反应比苯更简单，且主要爆收正在氨基的邻、对于位上.观察死成的中间体σ络合物碳正离子的宁静性也得到共样的论断.（3）卤本子卤本子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基.以氯苯为例，正在氯苯中氯本子是强吸支电子基，强的吸电子诱导效力使苯环电子稀度落矮，比苯易举止亲电与代反应.但是氯本子与苯环又有强的供电的 p-π 共轭效力（C的2p轨讲与 Cl 的 3p 轨讲产死 p-π 共轭体系，不 C 的 2p 轨讲与 N 的 2p 轨讲产死的 p-π 共轭体系灵验），使氯本子邻、对于位上电子稀度缩小得已几，果此表示出邻对于位定位基的本量.2．第二类定位基对于苯环的效率及其定位效力以硝基苯为例证明.正在硝基苯中，硝基存留着吸电子的诱导效力（E），还存留着吸电子的π-π共轭效力（F）：那二种电子效力皆使苯环上电子稀度落矮，亲电与代反应比苯易；共轭效力的截止，使硝基的间位上电子稀度落矮得少些，表示出间位定位基的效率.亲电试剂打击硝基苯时，产死邻、间、对于三种σ 络合物中间体：打击邻位：打击对于位：打击间位：共振纯化体Ⅲ比Ⅰ战Ⅱ宁静，果为正在Ⅰ战Ⅱ中有正电荷分集正在有强吸电子基团的叔碳上的极限结构式Ⅰc战Ⅱb不宁静.果此，硝基是第二类定位基，与代反应爆收正在间位上.共振纯化体Ⅲ有强吸电子基团，与相映的苯的共振纯化体相比，Ⅲ不宁静.果此，硝基表示出钝化苯环的效率.苯环上亲电与代反应的定位程序三、对于邻、对于位产品比率的效率果素1．空间效力环上有邻对于位定位基存留时，死成邻位战对于位产品的比率与定位基战新加进基团的体积有闭系.那二种基大众积越大，空间位阻越大，邻位产品越少.烷基苯的硝化反应随着烷基的体积删大，邻位硝基苯的比率缩小.烷基硝化反当令同构体分集苯环上本有定位基稳定，随着加进基大众积删大，邻位同构体的比率也缩小.如表所示.甲基苯烷基化时同构分集2．反应温度的效率反应温度分歧，邻、对于位同构体的比率分歧.如3．催化剂的效率利用新颖催化技能，不妨统造与代基的定位效率，如使用有择型催化效率的分子筛催化乙苯的乙基化，不妨得到下采用性的对于二乙苯.工业上便是用分子筛催化合成对于二乙苯.后者催化脱氢，得到接联散苯乙烯的共散单体对于二乙烯基苯：甲苯与丙烯烷基化反应，使用分歧孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基同丙苯战对于甲基同丙基苯.已应用于工业死产拆置上.间甲基同丙基苯战对于甲基同丙基苯分别是造备间甲基苯酚战对于甲基苯酚的本料.四、二元与代苯的定位程序当苯环上有二个与代基时，第三个与代基加进苯环的位子，主要由本去的二个与代基的本量决断.大概上道，苯环上有二个与代基时，有三种定位情况.苯环上亲电与代反应的定位程序1．苯环上本有二个与代基对于引进第三个与代基的定位效率普遍，第三个与代基加进苯环的位子便由它们共共定位.比方，下列化合物引进第三个与代基时，第三个与代基主要加进箭头所示的位子：2．苯环上本有二个与代基，对于加进第三个与代基的定位效率纷歧致，二个与代基属共一类定位基，那时第三个与代基加进苯环的位子主要由定位效率强的与代基所决断.如果二个与代基定位效率强度较小时，得到二个定位基定位效率的混同物：3．苯环上本有二个与代基对于引进第三个与代基的定位效率纷歧致，二个与代基分歧类定位基时，那时第三个与代基加进苯环的位子主要由第一类定位基定位：正在思量第三个与代基加进苯环的位子时，除思量本有二个与代基的定位效率中，还该当思量空间位阻，如3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位与代产品很少.五、定位程序正在有机合成上的应用应用定位程序不妨采用可止的合成门路，得到较下的产率战预防搀纯的分散历程.比方由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采与先氧化后硝化的步调：由对于硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸，其合成门路犹如下二条：隐然第一条合成门路较合理，不妨简化分散步调，共时硝化一步反应较第二条门路的硝化一步反应易举止，果为二个与代基（—CH3，—NO2）的定位效率是普遍的. 定位程序只适用于能源教统造的反应.比方，叔丁苯正在FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应死成对于二叔丁基苯：苯环上亲电与代反应的定位程序那与定位程序普遍，但是用过量的AlCl3为催化剂，则死成1，3，5-三叔丁基苯：那是果为正在过量强酸效率下，烷基化战脱烷基化完毕仄稳，邻、对于位烷基化快，脱烷基化也简单；间位烷基化缓，脱烷基化也较易，末尾形成热力教上宁静的均三叔丁基苯.六、闭键词汇定位基，定位程序，二类定位基，定位程序的本量阐明，二元与代苯的定位程序，定位程序的应用。
苯环上亲电取代反应的定位规律
H2SO4
FeBr3
例3
HO
OH H2SO4 HO ＜60度 HO3S
NO2
OH 浓混酸 HO
＜30度 SO3H
HO3S
NO2
NO2 OH 稀酸 HO 100度 SO3H
NO2 OH
本堂课小节
一、定位规律 1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 二、定位规律的解释 1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 2、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律 1、定位规律一致 2、定位规律不一致 四、空间效应 五、定位规律在有机合成中的应用实例
可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生－共轭， 使芳环电子云密度降低。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物的稳 定性两方面去解释。
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。
O
由于P－＞－，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
OCH3
NH2
O
O
O
O
O
O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导
效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯环上电子云密度 O
Cl O
苯环上亲电取代反应的定位规律
A
A
1b
1c
A
A
+ E≡ + E
H
H
2
2a
A
A
+ ≡+
+
E
H
2b
A
+
+
E H
2c
A
+
HE
3
HE
3a
HE
3b
HE
3c
①甲苯 —CH3 供电，稳定的共振式
CH3 E
CH3 E
CH3 E
+ H≡ + H
+H
4
CH3
4a
CH3
4b
CH3
+ E≡
H
5
CH3
+E H
5a
CH3
+
E
H
5b
CH3
+
≡
+
+
HE
6
HE
单环芳烃亲电取代反应的定位规律
甲苯 硝化
CH3
HNO3+H2SO4 30℃
CH3
具有定位和活性影响
理论产率：40% 实际产率：58%
CH3
20% 38%
CH3
40% 4%
硝基苯 硝化
NO2
HNO3+H2SO4 (发烟) 95~100℃
NO2
理论产率： 40% 实际产率： 6.4%
NO2
20% 0.3%
12b
HE
12c
HE
12d
3.二取代苯的定位规律
OH
CH3
CHO
空间阻位
苯环上亲电取代反应的定位规律
之相礼和热创作苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不但影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的地位，即决定取代反应的地位.原有取代基称做定位基.一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体.假如定位基没有影响，生成的产品是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（1/5）.实践上只要一种或二种次要产品.例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：排在苯后面的取代硝化产品次要是邻位和对位取代物，除卤苯外，别的取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产品次要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多.回纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一样平常分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等.第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等.两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只要单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷.两类定位基中每个取代基的定位才能分歧，其强度次序近似如上列顺序.苯环上亲电取代反应的定位规律二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布征象，因此环上各地位进行亲电取代反应的难易程度分歧，出现两种定位作用.也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的两头体σ络合物的绝对波动性的角度进行调查，当亲电试剂 E+进攻一取代苯时，生成三σ络合物：Z 分歧，生成的三种σ 络合物碳正离子的波动性分歧，出现了两种定位作用.1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例阐明.甲基在甲苯中，甲基的碳为 sp3杂化，苯环碳为 sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比 sp3杂化碳的大，因此，甲基表示出供电子的诱导效应（A）.另外，甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道构成σ—π 超共轭体系（B）.供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度添加，尤其邻、对位添加得更多.因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且次要发生在邻、对位上.亲电试剂 E+进攻甲基的邻、间、对地位，构成三种σ 络合物两头体，三种σ 络合物碳正离子的波动性可用共振杂化体暗示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体暗示：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ波动，由于Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散.而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不波动.以是甲基是邻对位定位基.共振杂化体Ⅲ比Ⅳ波动，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环.从共轭效应和共振论两种观点分析、调查甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的同等结论.氨基在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；但同时氮原子有孤对电子，与苯环构成供电的p—π共轭效应（D），使环上电子密度添加：在这里，共轭效应大于诱导效应，以是综合效应使是环上电子密度添加，尤其是氨基的邻位和对位添加更多.因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且次要发生在氨基的邻、对位上.调查生成的两头体σ络合物碳正离子的波动性也得到异样的结论.（3）卤原子卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基.以氯苯为例，在氯苯中氯原子是强吸取电子基，强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应.但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应（C的2p轨道与 Cl 的 3p 轨道构成 p-π 共轭体系，没有 C 的 2p 轨道与 N 的 2p 轨道构成的 p-π 共轭体系无效），使氯原子邻、对位上电子密度减少得未几，因此表示出邻对位定位基的性子.2．第二类定位基对苯环的影响及其定位效应以硝基苯为例阐明.在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（E），还存在着吸电子的π-π共轭效应（F）：这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表示出间位定位基的作用.亲电试剂进攻硝基苯时，构成邻、间、对三种σ 络合物两头体：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：共振杂化体Ⅲ比Ⅰ和Ⅱ波动，由于在Ⅰ和Ⅱ中有正电荷分布在有强吸电子基团的叔碳上的极限结构式Ⅰc和Ⅱb 不波动.因此，硝基是第二类定位基，取代反应发生在间位上.共振杂化体Ⅲ有强吸电子基团，与相应的苯的共振杂化体相比，Ⅲ不波动.因此，硝基表示出钝化苯环的作用.苯环上亲电取代反应的定位规律三、对邻、对位产品比例的影响要素1．空间效应环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产品的比例与定位基和新进入基团的体积有关系.这两种基集团积越大，空间位阻越大，邻位产品越少.烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少.烷基硝化反应时异构体分布苯环上原有定位基不变，随着进入基集团积增大，邻位异构体的比例也减少.如表所示.甲基苯烷基化时异构分布2．反应温度的影响反应温度分歧，邻、对位异构体的比例分歧.如3．催化剂的影响利用当代催化技术，可以操纵取代基的定位作用，如运用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯.工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯.后者催化脱氢，得到交联聚苯乙烯的共聚单体对二乙烯基苯：甲苯与丙烯烷基化反应，运用分歧孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙苯和对甲基异丙基苯.已运用于工业消费安装上.间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯分别是制备间甲基苯酚和对甲基苯酚的质料.四、二元取代苯的定位规律当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的地位，次要由原来的两个取代基的性子决定.大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位状况.苯环上亲电取代反应的定位规律1．苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用同等，第三个取代基进入苯环的地位就由它们共同定位.例如，下列化合物引入第三个取代基时，第三个取代基次要进入箭头所示的地位：2．苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用纷歧致，两个取代基属同一类定位基，这时第三个取代基进入苯环的地位次要由定位作用强的取代基所决定.假如两个取代基定位作用强度较小时，得到两个定位基定位作用的混合物：3．苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用纷歧致，两个取代基分歧类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的地位次要由第一类定位基定位：在考虑第三个取代基进入苯环的地位时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位阻，如3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产品很少.五、定位规律在无机合成上的运用运用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和防止复杂的分离过程.例如由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采取先氧化后硝化的步调：由对硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条：显然第一条合成路线较合理，可以简化分离步调，同时硝化一步反应较第二条路线的硝化一步反应易进行，由于两个取代基（—CH3，—NO2）的定位作用是同等的. 定位规律只适用于动力学操纵的反应.例如，叔丁苯在FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：苯环上亲电取代反应的定位规律这与定位规律同等，但用过量的AlCl3为催化剂，则生成1，3，5-三叔丁基苯：这是由于在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基化达成均衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，末了酿成热力学上波动的均三叔丁基苯.六、关键词定位基，定位规律，两类定位基，定位规律的性子解释，二元取代苯的定位规律，定位规律的运用。
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苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性
一、苯的亲电子取代反应
1.简介
苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。
但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。
苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键σ键
电子云
2.卤代⑦
苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应
FeCl3
+Cl2+HCl
反应
2
FeBr3
+ Br2 +HBr
（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。
目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3I
+I286%）
铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3
苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。
其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2X++FeX4-
带正电的卤素进攻苯环的π电子。
形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加
成，这一步是速度决定步骤
+
二卤代烃
+X-
也可失去质子，恢复苯的骨架。
苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。
-H+
+FeX3+HX
3.硝化
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。
浓H2SO4
+HNO3（浓）（98%）+H2O
50℃
其反应历程如下：
浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。
若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。
4.磺化
不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。
含三氧化硫的发烟硫酸的反
+H2SO4（7%SO3(52%)+H2O
磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。
三氧化硫虽然不带电荷，但原子最外层只有六个电子[ ]是缺电子的酸，它作为亲电试剂与苯进行反应。
+H+
如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速率不如发烟硫酸快。
2H2SO4H3O++SO3+HSO4-
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与过热蒸气作用时，可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。
磺酸易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常常通过硫化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。
H2SO4+ +H2O
5.傅氏反应
（1）傅氏烷基化反应
氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。
AlCl
3
+CH3CH2Cl CH2CH3+HCl+AlCl3
0~25℃
三氯化铝是傅氏反应的催化剂，FeCl
3、BF
3
、HF等也作为催化剂，但催化活性不如三氯
化铝。
（2）傅氏酰基化反应
苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应生成芳酮
AlCl3
AlCl3
（82~85%）CH
3
COOH
1.定位效应
（1）邻对位定位基
NR2NHR NH2OH NH C R R Ar X(F、Cl、Br、I)
（2）间位定位基
NR3NO2CF3CCl3CN SO3H CHO COR COOH COOR 2.反应活性
（1）活化作用
强烈活化：—NH2—NHR —NR2—OH
中等活化：—NHCOR —OR —OCOR
弱活化：—R —Ar
（2）钝化作用
弱钝化：—F —Cl —Br —I
钝化：—NR3—NO2—CF3—CN —SO3H —CHO —COR —COOH —COOR —CONR2
注释：
①电子云：电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述，电子在原子核外空间的某区域内出现，好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。
②σ键：由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。
σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。
σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。
根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。
其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。
以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。
以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。
分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。
③亲电试剂：共价键异裂形成正负离子的反应成为离子型反应。
在离子型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物的）的试剂称为亲电试剂或称为亲电体。
例如金属离子和氢质子都是亲电试剂。
亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。
④π键：成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键。
Ⅰ.π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。
当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。
Ⅱ.根据分子轨道理论，两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。
能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π，相应的键分别叫π键和π*键。
分子在基态时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。
⑤大π键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。
⑥亲电子取代反应：芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反应，可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，这些都属SEAr。
芳环上已有取代基的化合物，取代剂对试剂的进攻有定位作用。
苯环上的取代基为给电子基团和卤原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取代基为吸电子基团时，则以得到间位产物为主。
此外，除发生这些正常反应外，有时试剂还可以进攻原有取代基的位置并取而代之，这种情况称为原位取代。