分析化学6 配位滴定法2学时
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分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]
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3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
分析化学 配位滴定(2)
配位掩蔽法?利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽masking?如测定石灰石中ca2mg2或测定水的总硬度时加入三乙醇胺或测定水的总硬度时加入三乙醇胺tea以消除fe3al3的干扰
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学第六讲配位滴定二
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
第六节 混合离子的分别滴定
一、单一离子测定的滴定条件
▪ 1．准确滴定的判定式：
pM 0.2，TE% 0.1%
满足CM
K
' MY
106
或
lg
CM
K
' MY
6
准确滴定判别式
lg
C
M
K
' MY
6
当CM
0.01mol
/
L
满足
lg
K
' MY
8
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
→加快置换速度
分析化学第六讲配位滴定二
第五LO节GO 金属指示剂
及其它指示终点的方法
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点： 酒红→纯蓝 适宜的pH： 7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系： NH3-NH4CL 封闭离子： AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂： 三乙醇胺，KCN
注：低于最低酸度，
M（OH）
，K
' MY
，TE%
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
第六节 混合离子的分别滴定 3．缓冲溶液的作用 ▪ 作用——控制溶液酸度
使EDTA离解的H+不影响pH值 ▪ EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） ▪ XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）
及其它指示终点的方法
3. PAN 1-（2-吡啶偶氮）-2-奈酚 终点： 紫红→绿 适宜的pH范围 1.9-12 封闭离子： Ni2+ 掩蔽剂： 三乙醇胺，氟化胺 不可同时加入能与铜离子形成更稳 定配合物的掩蔽剂
LOGO
第六节 混合离子的分别滴定
一、单一离子测定的滴定条件
▪ 1．准确滴定的判定式：
pM 0.2，TE% 0.1%
满足CM
K
' MY
106
或
lg
CM
K
' MY
6
准确滴定判别式
lg
C
M
K
' MY
6
当CM
0.01mol
/
L
满足
lg
K
' MY
8
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
→加快置换速度
分析化学第六讲配位滴定二
第五LO节GO 金属指示剂
及其它指示终点的方法
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点： 酒红→纯蓝 适宜的pH： 7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系： NH3-NH4CL 封闭离子： AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂： 三乙醇胺，KCN
注：低于最低酸度，
M（OH）
，K
' MY
，TE%
分析化学第六讲配位滴定二
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第六节 混合离子的分别滴定 3．缓冲溶液的作用 ▪ 作用——控制溶液酸度
使EDTA离解的H+不影响pH值 ▪ EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） ▪ XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）
及其它指示终点的方法
3. PAN 1-（2-吡啶偶氮）-2-奈酚 终点： 紫红→绿 适宜的pH范围 1.9-12 封闭离子： Ni2+ 掩蔽剂： 三乙醇胺，氟化胺 不可同时加入能与铜离子形成更稳 定配合物的掩蔽剂
分析化学配位滴定法
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的α Zn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ 1～lgβ 4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
第六章配位滴定法
配位效应系数的大小仅与共存配位剂L的种类 和浓度有关。共存配位剂的浓度越大，与被测 金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越 显著，对主反应的影响越大。
3．配合物MY的副反应系数
主要是酸效应和碱效应，但由于他们的产 物大多不太稳定，一般计算时可忽略不计。
M + Y = MY
αM（OH）
二、配位滴定中的滴定剂 氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙羧基 团的有机化合物。
HOOCH2C N CH2COOH
其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很 强的络合原子，可以和许多金属离子形成 环状结构的络合物。
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种：
（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
1、配位剂副反应系数（α） 是指未参与配位反应的EDTA各种型体的
总浓度［Y`］与能直接参与主反应的Y4-的平 衡浓度［Y］之比。
配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
（1）EDTA的酸效应系数
在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之 间发生反应，使参与主反应的Y4－浓度减小， 主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降 低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的 大小用酸效应系数来衡量。
pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
其中只有Y4-离子能与金属离子形成稳定的螯合物。
pH <1 2.67 ～ 6.16 > 10.26
《分析化学》课程标准
《分析化学》课程标准课程名称：分析化学课时安排：136教时课程性质和任务：分析化学是化学学科的一个重要分支，它是一门研究物质化学分析方法及有关理论重要课程，担负着鉴定物质组成成分、测定其相对含量的两个任务。
一．设计思路及目标：以掌握分析基本类型及操作为目标，以分析操作过程的学习为主线。
1．掌握化学分析的基本原理和基础知识。
2．准确树立“量”的概念。
3．学会对各种物质的测定方法。
4．正确掌握化学分析实验的基本操作，养成良好的实验习惯。
5．培养严谨求实的科学态度和观察判断问题的能力，提高分析问题、解决问题的能力，为学习后续课程和以后从事专业技术工作打下良好的基础。
二．课程内容及要求：序号工作任务模块课程内容教学要求理论参考课时实验参考课时1 绪论1．分析化学的任务和作用2．分析化学的分类3．分析化学的进展概况4．分析化学课程要求和学习方法简介1．了解分析化学的对象、任务及它所包括的重要分支，明确其重要性。
2．了解分析化学的分类、联系和区别3．对分析化学的发展趋势有概括性的了解理论：2教时2 定量分析概述1．误差及其表示方法2．误差产生的原因及其分类3．减少误差提高分析结果准确度的方法4．分析数据的处理1．了解误差的概念、误差来源及消除方法2．运用误差理论对分析结果进行处理3．明确有效数字的定义及运算规则理论：6教时实验：4教时1．天平的使用2教时2．移液管、5．有效数字及其运算规则4．掌握天平的使用滴定管校正。
2学时3 滴定分析概述1．滴定分析的过程2．滴定分析方法的分类3．标准溶液的配制及标定4．标准溶液浓度的表示方法5．滴定分析计算1．了解滴定分析法的过程、分类2．掌握标准溶液的配制和浓度标定的各种方法及有关计算3．掌握滴定分析结果的计算方法理论：8教时实验：6学时标淮溶液的配制1．直接法22．间接法23．标定24 水溶液中的酸碱平衡1．温度和湿度系数的概念2．酸碱质子理论3．酸碱平衡有关浓度的计算4．缓冲溶液1．理解酸碱质子理论的概念2．掌握酸碱平衡体系中PH值的计算方法3．通过实验掌握缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应用理论：8教时实验：6学时1．缓冲液配制。
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色