环境工程中的高级氧化技术
高级氧化技术方法简介
高级氧化技术方法1 光催化氧化法在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。
光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。
催化剂是光催化反应中至关重要的物质，目前的催化剂多为半导体材料，常见光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。
利用光催化降解农药废水早已有相关研究，JARNUZI[6]等以悬浮态的TiO2为催化剂，利用光催化氧化法处理杀虫剂五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推导了光催化降解 PCP 的步骤。
葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对甲胺磷农药废水进行处理，结果表明，经生化处理后甲胺磷农药废水COD的去除率达到85.64%，达到国家《污水综合排放标准》中的一级标准，而有机磷的去除率可达到100%，显示出光催化氧化反应的良好处理能力。
虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点，但也存在光源利用率较低的缺点。
将光催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用，可以提高处理效率，强化氧化能力，近年来受到研究者的重视。
荆国华[8]等利用UV/Fenton 技术处理三唑磷农药废水，结果表明，Fe2+∶H2O2为1∶20时，光解效果较佳，反应速率常数在0.03min-1，COD去除率可达到90%。
彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水，当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L，TiO2质量浓度为2g/L，Fe3+用量为0.10 mmol/L，H2O2用量为2mmol/L，光照时间为2h时，敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。
2 Fenton氧化法酸性环境下，Fenton试剂可产生高活性的· OH，其高达2.8V的氧化电位，可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应，从而降解有机污染物。
杨新萍[10]等采用Fenton试剂处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水， COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。
12种高级氧化技术
12种高级氧化技术
1、臭氧氧化法：利用臭氧（O3）进行氧化反应，处理工艺污染
物的有效性很高。
2、脱溴的氧化法：工艺污水中的挥发性有机物通过添加脱溴剂，形成
有机酸，然后利用活性氧氧化反应来去除。
3、活性炭吸附氧化法：利用活性炭对污染物吸附后，再用氧化剂氧化
来达到净化目的。
4、臭氧-活性炭联合处理：采用活性炭和臭氧联合处理，可以有效去
除水中有机污染物。
5、光催化氧化法：利用可见光引起的光催化反应去除水中有机污染物。
6、水热氧化法：利用水热反应氧化，对于微量的有机物有很好的处理
效果。
7、气相自由基氧化法：利用空气中的自由基氧化剂作用于有机物，从
而去除水中的有机成分。
8、激光氧化法：利用激光的能量使水中的有机物氧化反应而分解掉。
9、高压氧气技术：有机物被高压氧气作用，使其分解，从而达到处理
污染物的目的。
10、电化学氧化法：利用微弱电流作用于污染物，使其发生氧化反应
而被氧化分解。
11、超高温氧化：利用高温的气态氧化反应，有效处理污染物，是一
种快速的技术。
12、臭氧/过氧化氢混合处理：利用臭氧和过氧化氢的混合反应，可以
有效去除水中的有机污染物。
高级氧化技术
1.高级氧化技术的定义:利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术,泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。
其基础在于运用催化剂、辐射,有时还与氧化剂结合,在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基,·OH),再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。
·OH反应就是高级氧化反应的根本特点2.高级氧化方法及其作用机理就是通过不同途径产生·OH自由基的过程。
·OH自由基一旦形成,会诱发一系列的自由基链反应,攻击水体中的各种有机污染物,直至降解为二氧化碳、水与其它矿物盐。
可以说高级氧化技术就是以产生·OH自由基为标志3.高级氧化技术有什么特点？1)反应过程中产生大量氢氧自由基·OH2)反应速度快3)适用范围广,·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染4)可诱发链反应5)可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;6)操作简单,易于控制与管理4、·OH自由基的优点1)选择性小,反应速度快;2)氧化能力强;3)处理效率高;5)氧化彻底5、高级氧化技术分为哪几类？1)化学氧化法:臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2)电化学氧化法3)湿式氧化法 :湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法4)超临界水氧化法 5)光催化氧化法6)超声波氧化法7)过硫酸盐氧化法6、自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、(氧化分解)。
自由基反应的三个阶段:链的引发、链的传递、链的终止自由基反应具有无选择性,反应迅速的特点。
7、产生羟基自由基的途径:Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化(TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴与电子对),对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。
污水处理中的高级氧化技术
污水处理中的高级氧化技术高级氧化技术在污水处理中的应用随着工业化和城市化进程的加快，污水处理成为了一个重要的环保问题。
传统的污水处理方法往往无法完全去除含有有机物的废水中的难降解物质。
为了解决这一问题，高级氧化技术被广泛应用于污水处理领域。
本文将介绍高级氧化技术的原理和各种应用场景，并探讨其在污水处理中的优势和潜力。
一、高级氧化技术的原理及机制高级氧化技术包括光催化氧化、高级氧化过程和非热等离子体技术等多种方法。
这些方法的共同机制是通过产生强氧化性自由基来降解有机废水中的难降解物质。
1. 光催化氧化技术光催化氧化技术利用紫外光激发催化剂表面的光生电子和空穴，生成氧化性自由基，从而降解废水中的有机物。
常用的催化剂包括二氧化钛、氧化锌等。
2. 高级氧化过程高级氧化过程利用一氧化氮、臭氧等强氧化剂氧化废水中的有机物。
这些氧化剂具有极强的氧化能力，能够有效降解难降解有机物。
3. 非热等离子体技术非热等离子体技术利用高能离子、自由基和激活分子氧等活性物种，对污水进行快速氧化和降解。
这种技术具有高效、无需添加化学药剂等优点。
二、高级氧化技术在污水处理中的应用场景高级氧化技术在污水处理中有广泛的应用场景，主要包括以下几个方面：1. 高浓度有机废水处理传统的生物处理方法对于高浓度有机废水往往效果不佳，难以彻底降解有机物。
而高级氧化技术具有强氧化能力，可以高效降解高浓度有机废水，提高处理效率。
2. 难降解废水处理一些工业废水中含有难降解有机物，传统的处理方法难以完全去除。
高级氧化技术可以通过生成氧化性自由基，有效降解废水中的难降解有机物，极大地提高了废水处理效果。
3. 残留药物和毒性物质去除污水中常常含有一些残留的药物和毒性物质，对环境和生态造成潜在风险。
高级氧化技术可以对这些化合物进行高效降解，降低其对环境的潜在危害。
4. 水体净化和水源保护高级氧化技术可以用于水体净化和水源保护中，通过氧化降解水中有机污染物，提高水质。
高级氧化技术概述课件
根据产生强氧化剂的方法不同，高级 氧化技术可分为电化学氧化法、光化 学氧化法、湿式氧化法等。
原理与特点
原理
高级氧化技术通过产生羟基自由基（·OH）等强氧化剂，将有机污染物氧化成 低毒或无毒的小分子物质，甚至完全矿化成二氧化碳和水。
特点
高级氧化技术具有处理效率高、适用范围广、可矿化有机物等优点，但也存在 设备成本高、能耗高等缺点。
废水处理
高级氧化技术在废水处理中的应用主要包括有机废水、重金属废水以及 放射性废水的处理。通过强氧化作用，可以有效分解有机物，降低废水 中有机污染物的含量，使废水达到排放标准。
具体方法包括臭氧氧化、芬顿反应、光催化氧化等。这些方法能够提高 废水的可生化性，为后续的生物处理提供有利条件。
高级氧化技术还可以与生物处理技术结合，形成组合工艺，进一步提高 废水处理效果。
高级氧化技术概述 课件
目 录
• 高级氧化技术简介 • 高级氧化技术种类 • 高级氧化技术应用实例 • 高级氧化技术发展现状与趋势 • 高级氧化技术在实际应用中的优
化策略 • 高级氧化技术的前景展望
01
高级氧化技术简介
定义与分类
定义
高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，简称AOPs ）是一种通过产生强氧化剂来处理有 机污染物的技术。
疗废物等。
高级氧化技术可以用于固体废物的减量 化和资源化。通过高温焚烧、湿式氧化 等工艺，可以将固体废物中的有害物质 转化为无害物质，同时实现废物的减量
化和资源化利用。
在固体废物处理中，高级氧化技术还可 以与其他技术结合，如生物处理、物理 处理等，形成组合工艺，进一步提高处
理效果。
04
高级氧化技术发展现状与 趋势
高级氧化技术概述课件
制药废水处理案例
要点一
总结词
制药废水处理是高级氧化技术的重要应用领域之一，可以 有效去除废水中的有害物质，达到排放标准。
要点二
详细描述
制药废水成分复杂，含有大量的有机物、重金属离子和抗 生素残留等有害物质，对环境和人体健康造成严重威胁。 高级氧化技术如臭氧氧化、电化学氧化等被用于处理制药 废水。这些技术能够通过强氧化作用分解废水中的有害物 质，使废水得到净化。制药废水处理案例包括抗生素、生 物制药等行业的废水处理，取得了良好的处理效果和环境 效益。
高级氧化技术的分类
化学氧化
通过化学反应产生强氧化剂，如臭氧、过氧 化氢等。
湿式氧化
在高温高压条件下，通过氧气或空气将有机 物氧化成水和二氧化碳。
光催化氧化
利用光能激发催化剂，产生强氧化剂，将有 机物氧化。
电化学氧化
利用电解反应产生强氧化剂，将有机物氧化 。
高级氧化技术的应用领域
工业废水处理
处理含有难降解有机污 染物的废水，提高处理 效率和降低污染物排放
05 高级氧化技术案 例分析
工业废水处理案例
总结词
工业废水处理是高级氧化技术的重要应用领域，可以有效去除废水中的有害物质，达到排放标准。
详细描述
在工业废水处理中，高级氧化技术如Fenton试剂、臭氧氧化、湿式氧化等被广泛应用。这些技术能够 通过产生强氧化剂来分解废水中的有机物、重金属等有害物质，使废水得到净化。工业废水处理案例 包括石油化工、印染、造纸等行业的废水处理，取得了良好的处理效果和经济效益。
电化学反应的应用
电化学反应在污水处理、 工业废水处理等领域得到 广泛应用。
高级氧化技术03
1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水 溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生·OH自由 基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发 现。
20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光 催化可以产生·OH自由基，从而揭开了光催化 高级氧化的研究序幕。
近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现 并在水处理中获得应用。
三、·OH有什么神奇功效？
1. ·OH选择性小、反应速度·O快H速率常数相
差不大，选择性
表 2 常见有机污染物与 O3和·OH 的反应速率常数[2、3小]
有害化学物质
·OH 的反应速率常数 O3 的反应速率常数(mol-1·L·s-1) (mol-1·L·s-1)
林丹
0.04
(2.7～170)×108
O3+2H++2e→O2+H2O
2.07
H2O2
H2O2+2H++2e→2H2O
1.77
HClO
2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O 1.63
Cl2
工艺方法——高级氧化技术
工艺方法——高级氧化技术工艺简介高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs），利用反应体系中产生的活性极强的羟基自由基（·OH）来进攻有机污染物分子，最终将有机污染物氧化为CO2和H2O以及其他无毒的小分子酸，是绿色环保、高效的废水处理技术。
目前，高级氧化技术主要有化学氧化、光化学氧化、光催化氧化、湿式催化氧化等。
由于AOPs 具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，近年来引起越来越多的关注。
一、化学氧化法该法是用化学氧化剂将液态或气态的无机物或有机物转化成微毒物、无毒物，或将其转化成易分离形态。
水处理领域中常用的氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。
在苯酚废水处理工艺中，臭氧和过氧化氢的应用最为常见。
目前世界上已经有许多国家使用臭氧消毒，特别是欧洲在自来水厂水处理中多采用臭氧。
在臭氧氧化系统中加入固体催化剂，如具有较大表面积的活性炭等，臭氧、活性炭同时使用，起到催化作用，并可以吸附臭氧氧化后的小分子产物，两者联合增加溶液中的OH-，具有协同效果从而产生更多的羟基自由基。
过氧化氢是一种强氧化剂，在碱性溶液中氧化反应很快，不会给反应溶液带来杂质离子，因此被很好地应用于多种有机或无机污染物的处理。
过氧化氢用于去除工业废水中的COD已经有很长时间，虽然使用化学氧化法处理废水的价格比普通的物理和生物方法高，但这种方法具有其他处理方法不可替代的作用，比如有毒有害或不可生物降解废水的预消化、高浓度/低流量废水的预处理等。
单独使用过氧化氢降解高浓度的稳定型难降解化合物的效果并不好，可以通过使用过渡金属的盐类进行改进，最常见的方法是利用铁盐来激活，即芬顿试剂法。
可溶性亚铁盐和过氧化氢按一定的比例混合所组成的芬顿试剂，能氧化许多有机分子，且系统不需高温高压。
试剂中的Fe2+能引发并促进过氧化氢的分解，从而产生羟基自由基。
一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬顿试剂和类芬顿试剂所氧化。
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MOX[ ] + H2O MOX[OH ] + H+ + e-
由于有析氧竞争负反应，要提 高处理效率，选择具有高析氧 过电位和高效催化氧化活性的 电极材料非常关键。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
滤网
冲洗强度，提高了效率。 密封硅胶垫
过滤器顶部密封件 过滤器柱体 滤网支架
排污阀
过滤器锥体
5. 系统设计与应用
应用实践
灭菌反应器中心为内含UV-C紫外灯的石英管，内壁为Ag-TiO2 薄膜催化剂。 当臭氧投加量为7 g/t，紫外 光强为6.5 mW/cm2时，水力 停留时间1.5 – 2.5 s 即可达到 对水体的微生物灭活要求。
基；
Hoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 羟基自由基
羟基自由基具有高的氧化还原电位
仅次于F2的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。
名称 羟基自由基 臭氧 过氧化氢 高锰酸根 二氧化氯 氯气
半反应方程式 HO·+ H+ + e = H2O O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ClO2 + e = Cl- + O2 Cl2 + 2e = 2Cl-
1894年Fenton发现Fe2+和H2O2混合后可以产生HO·自由基 ； 1935年Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成HO·自由基 ； 1948年Taube和Bray发现H2O2在水溶液中可离解成HO2，可诱发
产生HO·自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现 ； 20世纪70年代，Prengle、Cary等率先发现光催化可产生HO·自由
RH + O2 R·+ HO2· RH + HO2· R·+ H2O2 O2 + e- O2H2O2 +M 2OH·
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的应用
. 高级氧化技术
前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性， 并在水处理领域显示了广泛的处理前景。 在国外，高级氧化法处理废水已经在一些对经济成本不敏感的工业 过程中得到了广泛的应用； 在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展， O3/UV系统处理废气的研究早已展开。 近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污 染物。 高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合 的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。 在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧 化过程也有应用的实例。
氧化还原电位/V 2.80 2.07 1.77 1.51 1.50 1.30
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 羟基自由基
羟基自由基具有高的氧化还原电位
仅次于F2的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。
羟基自由基具有很高的电负性或亲电性
羟基自由基的电子亲和能较高，容易进攻高电子云密度点。这就决 定了HO·的进攻具有一定的选择性 。
未处理样品
UV辐射60 s
O3处理30 s
UV/O3 复合处理30 s
4. 灭活效果与原理
细菌的脂质过氧化
UV并未导致细胞膜明显的脂质过氧化，而O3的加入可迅速氧化 细胞膜脂质层。随反应的进行，生成的MDA会部分氧化分解。 UV/TiO2的作用强于 单独UV，但与UV/O3 相比并不显著，单独 的光催化灭菌作用较 弱。
引入Fe2+等金属离子 催化剂，便形成所谓 “电芬顿”技术。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
湿式氧化与超临界水氧化技术
湿式(空气)氧化（Wet Air Oxidation，WAO）：在高温（150 ~ 350℃）和高压（0.5 ~ 20 MPa）条件下，以空气或者纯氧为氧化 剂，将污染物氧化降解 ；
第1章 绪论
. 高级氧化技术 作业：
举例论述近5年高级氧化技术在工业应用中的成功案例（2000字）。
4. 灭活效果与原理
复合体系的理论基础
O3 + h O2 + O·
O·+ H2O 2HO· O3 + H2O + hv H2O2 + O2 H2O2 + hv 2HO· 其他TRO ……
湿式催化氧化法（Wet Catalytic Air Oxidation，WCAO）：对传 统的湿式氧化法，通过加入催化剂，降低反应的活化能 。
湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为： RH + O2 R·+ HOO·（高温高压） H2O2 + M 2HO·（M为催化剂）
第1章 绪论
电化学处理技术
阳极间接氧化技术：通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、 Fenton试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。
2Cl- Cl2 + 2eCl2 + H2O HOCl + ClHOCl H+ + OCl-
另一种是通过可逆氧化还 原电对在反应器中的循环 来氧化有机物。常见的电 对 有 Co3+/Co2+ ， Fe3+/Fe2+ ， Ag2+/Ag+等。
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范 畴。
湿式氧化与超临界水氧化技术
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）：是湿 式空气氧化技术的强化和改进，利用超临界水作为介质来氧化分 解有机物。
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
化学催化转化技术
化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + ·HO + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2·+ H+
光催化氧化技术
有机污染物的光催化降解技术具有能耗低、操作简便、反应条件温 和、无二次污染等突出优点；
以TiO2做催化剂的光催化系统应用最为广泛。
TiO2 + h TiO2 + e- + h+
h+ + H2O OH + H+ h+ + OH- OH
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
电化学处理技术
通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接 产生污染物降解过程；
羟基自由基容易发生加成反应
当有碳碳双键存在时、除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键， 否则，将发生加成反应。
第1章 绪论
1.1 高级氧化技术的定义与发展历史
. 高级氧化技术
高级氧化技术处理污染物的特点
产生大量非常活泼的羟基自由基HO·； HO·几乎无选择地直接与废水中的污染物反应； 处理过程容易控制，以满足各种处理要求； 既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。 同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效
O3、UV和UV/O3处理后菌悬液中的MDA浓度变化
4. 灭活效果与原理
细菌胞内物质的外泄
紫外作用下细胞膜的受损破裂不是细胞死亡的首要原因。 O3和UV/O3产生的活性物质破坏了细胞膜； 同灭菌效果相比较，在细菌被杀灭时，并未有明显的蛋白质泄漏。
O3、UV、UV/O3处理后（a）胞外K+含量的变化和（b）胞外蛋白质含量的变化
臭氧 投加 量
(g/h)
初始 TRO (mg/L)
即时
残余活菌数 (CFU/mL) 0.5 h 1 h 1.5 h
2h
1.30 0.76 110 60
40
25
15
2.96 1.73 60
5
0
0
0
4.92 2.89 25
0
0
0
0
7.28 3.74 17
0
0
0
0
出水中藻类叶绿素a的降解趋势 同TRO的衰减相同，在开始的2 个小时内降解最显著。
第1章 绪论
1.2 高级氧化技术的分类
. 高级氧化技术
电化学处理技术
阴极还原技术：利用阴极还原反应使O2还原为具有氧化活性的 H2O2，来氧化有机污染物。。
酸性条件：O2 + 2H+ + 2e- H2O2 碱性条件：O2 + H2O + 2e- HO2- + OH-
HO2- + H2O H2O2 + OH-
微藻叶绿素a的变化
臭氧是微藻叶绿素a降解的主要 诱因。复合条件下较单独臭氧 处理时，效果略有提高。（杜 氏盐藻）。
4. 灭活效果与原理
系统的持续灭活作用
TRO在较短时间内迅速衰减；较高的初始浓度和较低水温时 TRO衰减相对慢些。
4. 灭活效果与原理
系统的持续灭活作用
出水中残余的TRO具有持续灭活作用，在TRO大于2.89 mg/L时， 0.5h内，出水中残余的大肠杆菌可被全部杀灭。