悬浮剂研发与生产过程中的的难点及解决方案20130820

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解决 方法
3 高含量悬浮剂的开发
50%氟啶胺SC
组分 氟啶胺TC WJF-520 含量(%) 50 5
500g/L多菌灵SC
组分 多菌灵TC Tersperse 2208 含量(g/L) 500 40
乙二醇
苯甲酸钠 消泡剂
5
0.1 0.1
防腐剂凯松
硅酸镁铝 消泡剂
0.2
10 2
黄原胶
水
0.15
16
2.3 悬浮剂中的奥氏熟化
农药悬浮剂作为多相分散体系，由于大小晶体在 连续相中的溶解度不一样，大晶体在连续相中的 溶解度小，而小晶体在水中的溶解度大，因此分 散相在大晶体表面聚集的速度大于解离的速度， 而在小晶体的表面解离的速度大于聚集的速度， 所以大晶体会越来越大，而小晶体会越来越小直 至消失，这便是悬浮剂在贮存中常出现的奥氏熟 化现象。 奥氏熟化现象的发生与原药在水中的溶解度有关 ，当原药在分散介质中的溶解度越大，越容易发 生奥氏熟化。
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2.1 粒子的聚集的控制
控制所用水的质量，最好使用去离子水。
控制所用原药的质量，原药中含盐量太高或含有 吸附大分子时，也会引起聚结或絮凝，原药中的 含盐量可通过定量水洗涤原药，测定洗涤水的电 导率来检测。 高分子分散剂的使用量要合适,用量太少会因为起 不到足够的分散稳定作用而发生聚结，用量太多 ，会因高分子分散剂在分散相颗粒间缠结而发生 絮凝，因此在使用高分子分散剂时要注意筛选最 佳的加入量。
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2.2 粒子的沉降
粒子的沉降-Stokes公式 在粗分散体系中，即悬浮液中，粒子的分散、悬浮程度越 高越好，即粒子能较长时间地悬浮在分散液中，沉降速度 必须较小。悬浮剂的悬浮液分散体系中粒子的沉降速度（ cm/s)基本符合Stokes公式 粒子的沉降速度V与粒子的直 径d、粒子的密度ρs与悬浮液 的密度ρ的之差成正比,与悬 浮液的粘度η成反比。 由此公式可见，影响粒子沉降 的三个因素中，主要因素是粒 子的直径。
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2.3.1 奥氏熟化过程
1
2
3
4
18
5
6
2.3.2 奥氏熟化的预防
润湿分散剂的筛选 从理论上来说，CMC较低的阴离子分散剂(如萘磺酸 盐和木质素类分散剂)对抑制结晶长大有较好的效果 ，但采用这类分散剂需加入一些非离子高分子润湿 分散剂来提高稳定性，而一般的非离子型分散剂的 CMC较高，会加剧结晶长大，因此推荐选用: 1.乳化能力较强的非离子嵌段共聚物类润湿分散剂。 2.复配的高分子阴离子型梳状聚合物。 必要的时候还可以考虑加入专门的结晶抑制剂来控 制结晶的问题
选用合适及定量的分散剂时，才能使得物 料越磨越稀，最终得到均匀的稳定的产品
解决 方法
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3 高含量悬浮剂的开发
高含量悬浮剂易絮凝固化
分析 原因 高浓度下，粒子运动中碰撞的几率比中 低浓度的大得多；分子间距离要小的多 ，故相互间的作用力更大，有利于粒子 间聚集合并，并逐步沉淀结块而造成产 品没有流动性。 这种情况，我们主要靠选择合适的高质 量、高性能的润湿、分散剂。
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2.3.3 奥氏熟化的检测
发生了奥氏熟化的粒度分布
稳定的SC粒度分布
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2.4 悬浮剂研发的难题
悬浮剂已经开发多年,大部分比较适合开发 成悬浮剂的品种在市场上都有相应的专用或通用 助剂，因此对制剂开发人员来说制作一些常规品 种的悬浮剂已经并非难事，当前制作悬浮剂的主 要难点在于面对两高一低（即高含量、高水溶解 度、低熔点）型悬浮剂方面，配方开发和生产方 面面临的困难较多，如高含量悬浮剂在砂磨过程 中物料容易变稠，水中溶解度大的原药制作悬浮 剂易发生奥氏熟化而导致的分层、沉淀和聚结等， 低熔点原药在砂磨时原药变软而难以砂磨等问题。
• 高含量的悬浮剂 中，含水量少， 给浆料的润湿混 匀造成很大的困 难。
解决方法
• 解决这个问题 ， 一方面是配方要 优选好，另一方 面要有合理的生 产工艺，优秀的 生产人员。
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3 高含量悬浮剂的开发
高含量悬浮剂难以砂磨
分析 原因 高含量悬浮体系中原药含量高，润湿分散 剂不能很好的在原药颗粒界面吸附、均匀 分散开，故使体系有很高的粘度。
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2 悬浮剂不稳定因素分析
粒子
粒子 聚集
悬浮剂 物理稳 定性
9
沉降
奥氏 熟化
2.1 粒子的聚集
聚结：农药悬浮剂作为热力学不稳定的多相分散体系，如 果在贮存过程中发生润湿分散剂在原药颗粒界面的脱附， 造成部分分散药物颗粒界面裸露，由于未被包覆在原药颗 粒界面间亲和力很强，吸引能很高，导致原药颗粒间会聚 结变大，当聚结严重时就出现分层，结块。 絮凝：分散剂分子在分散的药物颗粒间缠结，分散的药物 颗粒的布朗运动受到影响，这样造成分散的药物颗粒团聚 下沉，从而发生絮凝。
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3 高含量悬浮剂的开发
高含量悬浮剂的开发是悬浮剂的发展的一个重要方向
优势： 减少占用仓库的体积 降低生产费用 减少运输费用 难点： 悬浮剂含量越高，研发难度就越大，遇到 一系列难题如: 生产配制均匀浆料难、砂磨困难、贮存时 易结晶长大、絮凝固化等问题
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3 高含量悬浮剂的开发
生产配制均匀浆料难 分析原因
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2.2.3 粘度的控制
由于分散颗粒的沉降速率与粘度成反比关系，增 加悬浮体系的粘度也可降低粒子的沉降速率，提 高悬浮剂的物理稳定性。 通常提高粘度的方法是往悬浮剂里加入增稠剂如 黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑、CMC等。 悬浮剂的粘度不能为了增强稳定性而无限制的增 大，因为粘度过大会使的产品难以倒出，严重的 还会使产品在贮藏过程中发生膏化现象，所以粘 度应当是根据产品性能而控制在一定范围内。
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2.2.2 密度差的控制
悬浮剂颗粒的密度一般都大于分散介质的 密度，从而导致在重力作用下颗粒的沉降 所以降低分散相与分散介质的密度差，也 可以减小粒子的沉降速率，但是这种方法 只适用于分散相与分散介质密度相差较小 的情况。 在分散相与分散介质密度相差较大时，通 过降低分散相与分散介质的密度差来减小 沉降速率是意义不大的。
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2.2.4 形成触变性结构
要使农药悬浮剂在贮藏过程中不沉降，可以使悬浮剂形 成一定的结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻 碍其沉降，使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分 层，保持其悬浮的稳定性；在一定外力（如摇动）作用 下，其结构被破坏，从而恢复流动性而容易倒出。 通常加入一定的结构调节剂，使的在分散介质中形成一 定的结构，从而有效的阻碍颗粒的沉降，保持较好的悬 浮稳定性 常用的结构调节剂有：第一类是水合性强的无机物，如 硅酸镁铝、膨润土和海泡石等，第二类是亲水性的高分 子聚合物，如PVA、PVP、CMC和聚丙烯酰胺等。
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1.3 悬浮剂的难点
生产工艺相对复杂，技术含量高
对原药性质有一定要求 长期贮存的物理稳定性难以保证,主要表现 为沉降、絮凝和晶体长大
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1.4 悬浮剂研发的难点
由于对悬浮剂物理稳定性的机理还没有 完全弄清楚，所以目前还没有一套完整 的理论来指导我们科学的选择助剂，因 此当前悬浮剂配方研发大多为经验式的 随机筛选，比较粗放，成功率较低。
补齐
黄原胶
水
1.5
补齐
4.高水溶解度原药悬浮剂的开发
在过去悬浮剂的开发通常要求原药在水中 的溶解度不要超过100mg/L，而如今许多 在水中溶解度较大的原药品种也都开发成 了稳定的水悬浮剂。
比如：吡虫啉(510mg/L)、灭蝇胺(11g/L)、 噻虫嗪(4.1g/L)等。
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4 高水溶解度原药悬浮剂的开发
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5 低熔点原药悬浮剂的开发
原药熔点如果低于70℃，悬浮剂生产上将面临 较大的困难：
熔点
低
物料
变稠
软化 溶解
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砂磨 困难
5 低熔点原药悬浮剂的开发
3点原则 1）熔点以上温度时，如何乳化油滴。 2）熔点以下温度时，如何分散固体颗粒。 3）熔点附近温度时，如何防止类似“杂絮凝”的现象。 可考虑加入结晶抑制剂，对熔点较低（≤70℃）的原 药品种多选用乳化能力较强、分子量较大的非离子表 面活性剂如嵌段聚醚作为”结晶抑制剂”，常见品种如 Croda的G5000、Akzo Nobel的Ethylan NS-500LQ 等。
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5 低熔点原药悬浮剂的开发
10%醚菊酯SC
组分 醚菊酯TC SK-560EP SK-33SC PVA(17-88) 乙二醇 含量(%) 10 2 2 1 4
10%高效氯氟氰菊酯SC
组分 高效氯氟氰菊酯TC 含量(%) 10
SP-SC390
500-LQ 乙二醇 硅酸镁铝 消泡剂
4
1 5 0.5 0.1
合理控制悬浮剂的粒径和分布是提高悬浮体系物理稳定性的重要途径之一。
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2.2.1 悬浮粒子的沉降-粒径的控制
原药颗粒在分散介质中的沉降受颗粒的粒径影响 最大，所以通过降低悬浮剂中分散颗粒的粒径， 可有效的降低分散颗粒的沉降速率，从而提高悬 浮剂的悬浮稳定性。 但是，由于受到加工和研磨设备的制约，颗粒的 粒径也不可能太小，而且粒径太小时，也会使粒 子的表面能增大，颗粒间发生碰撞而聚结合并的 机会增加。 所以，在农药水悬浮剂的加工中，保持农药颗粒 在适当大小的范围内，并保证贮藏过程中的粒径 不变是至关重要的
苯甲酸钠
硅酸镁铝 黄原胶 水
0.2
1.5 0.15 补齐
黄原胶
水
0.25
补齐
5.低熔点原药悬浮剂的开发
40%毒死蜱SC
组分 毒死蜱TC DSC2002 W2015 乙二醇 硅酸镁铝 含量(%) 40 5 0.5 4 0.2 组分 氟硅唑TC DSC2003 W2015
悬浮剂研发和生产过程中的 难点及解决方法
天津市汉邦植物保护剂有限责任公司研发部 吴志杰 章大诩