原子光谱与原子光谱项
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大学《仪器分析》课件：第3章 原子光谱
10
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
11
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
14
四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
15
第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
14
四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
15
第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
第四节 Slater原子轨道
旋磁量子数 ms 的矢量和。即：
S = Σms
i
原子中，两个价电子自旋耦合所得的总自旋量子数与单个价电子的
自旋量子数 s1、s2 有如下的取值关系：
S = (s1 + s2)，(s1 +s2 - 1)，…，∣s1 - s2∣
其值可能为：
1 3 S = ± ，±1，± ，± 2，„ 2 2
⑶ 总角动量量子数 J
其余电子组内：σ= 0.35 例如：（1s)电子对(1s)电子的屏蔽，σ= 0.30；(2s2p)组的电子
对(2s2p)组电子的屏蔽，σ= 0.35。
四、Slater公式的应用示例
Examples the application of the formula of Slater
1.估算原子轨道能级 (Z-σ)2 Ei= - 13.6 (eV) *2 n
全充满壳层的总轨道
则：S 的取值只能取 0（即：S态）
角动量量子数、总自旋
量子数和总角动量量子 数均为零。
总角动量量子数 J = (L+S)，(L+S-1)，„，∣L-S∣
= 0 + 0 = 0 即，ns2 组态的光谱项为： 1S 谱项
1S 0
支谱项
【示例2 —— np 组态】
① np1 组态 —— 基态硼原子 B (1s)2，(2s)2，2p1
1 EiΨi=[▽i2 - Vi(ri)]Ψi 2
方程中因势能 Vi(ri)项（包含吸引势能和排斥势能）只是 r的函 数，其角度部分仍然与氢原子的等同。 这样，我们可根据 Pauli 原理和 Hund规则，并按能级顺序用光 谱符号将原子的电子填充情况表示出来。这种填充方式反映了其波动 方程的近似解，称为组态。 例如： H 1s1 He 1s2 基组态 Be 1s2，2s2 C 1s2,2s2,2p2 Be 1s2，2s1，2p1 C 1s2，2s1，2p3 激发组态
S = Σms
i
原子中，两个价电子自旋耦合所得的总自旋量子数与单个价电子的
自旋量子数 s1、s2 有如下的取值关系：
S = (s1 + s2)，(s1 +s2 - 1)，…，∣s1 - s2∣
其值可能为：
1 3 S = ± ，±1，± ，± 2，„ 2 2
⑶ 总角动量量子数 J
其余电子组内：σ= 0.35 例如：（1s)电子对(1s)电子的屏蔽，σ= 0.30；(2s2p)组的电子
对(2s2p)组电子的屏蔽，σ= 0.35。
四、Slater公式的应用示例
Examples the application of the formula of Slater
1.估算原子轨道能级 (Z-σ)2 Ei= - 13.6 (eV) *2 n
全充满壳层的总轨道
则：S 的取值只能取 0（即：S态）
角动量量子数、总自旋
量子数和总角动量量子 数均为零。
总角动量量子数 J = (L+S)，(L+S-1)，„，∣L-S∣
= 0 + 0 = 0 即，ns2 组态的光谱项为： 1S 谱项
1S 0
支谱项
【示例2 —— np 组态】
① np1 组态 —— 基态硼原子 B (1s)2，(2s)2，2p1
1 EiΨi=[▽i2 - Vi(ri)]Ψi 2
方程中因势能 Vi(ri)项（包含吸引势能和排斥势能）只是 r的函 数，其角度部分仍然与氢原子的等同。 这样，我们可根据 Pauli 原理和 Hund规则，并按能级顺序用光 谱符号将原子的电子填充情况表示出来。这种填充方式反映了其波动 方程的近似解，称为组态。 例如： H 1s1 He 1s2 基组态 Be 1s2，2s2 C 1s2,2s2,2p2 Be 1s2，2s1，2p1 C 1s2，2s1，2p3 激发组态
原子光谱讲义
光谱项虽与微观态不同，但都针对同一个状态空间， 而一个状态空间所含有的互相正交的态的个数是确 定的，所以，在一个组态下，所有光谱支项的所有 取向的总数，与微观态的个数相同，这相当于在一 个空间中建立了两个不同的坐标系。
不等价电子组态（必须掌握）：
不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一 个是不同的。此时，泡利不相容原理自动满足，只 需按角动量求和一般规则求出L和S即可。
对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于 从六个位置里任选两个出来 ，例如：
微观态 ↑ ↓
相当于如下取法：
↑
↓
所与以p2是，一p2的一微对观应态的共，则C它62 们1的5种光，谱显项然也，是p一4的样微的观。态
我们也可以用光谱项、光谱支项和MJ来表示原子状 态。一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由 总角量子数J决定，每个总角动量有2J+1种取向， 即MJ= J，J+1，…，J-1，J，每种取向代表原子 的一个状态。
排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。
等价电子组态（了解一下）：
等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们 必须考虑泡利不相容原理的影响。
求出最大的L，按求和一般规则 L 3 错！ 如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求 m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都 是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋 磁量子数又只能取±1/2，必定有两个电子的四个 量子数完全相同，违背泡利不相容原理。
角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电 子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须采用 考虑了泡利不相容原理的其他方法。
2.6 原子光谱
2.6.1 原子光谱和光谱项
光谱实验：谱线由原子在两个态间跃迁产生，谱线 对应光波的能量就是能级间的能量差。
不等价电子组态（必须掌握）：
不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一 个是不同的。此时，泡利不相容原理自动满足，只 需按角动量求和一般规则求出L和S即可。
对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于 从六个位置里任选两个出来 ，例如：
微观态 ↑ ↓
相当于如下取法：
↑
↓
所与以p2是，一p2的一微对观应态的共，则C它62 们1的5种光，谱显项然也，是p一4的样微的观。态
我们也可以用光谱项、光谱支项和MJ来表示原子状 态。一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由 总角量子数J决定，每个总角动量有2J+1种取向， 即MJ= J，J+1，…，J-1，J，每种取向代表原子 的一个状态。
排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。
等价电子组态（了解一下）：
等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们 必须考虑泡利不相容原理的影响。
求出最大的L，按求和一般规则 L 3 错！ 如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求 m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都 是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋 磁量子数又只能取±1/2，必定有两个电子的四个 量子数完全相同，违背泡利不相容原理。
角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电 子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须采用 考虑了泡利不相容原理的其他方法。
2.6 原子光谱
2.6.1 原子光谱和光谱项
光谱实验：谱线由原子在两个态间跃迁产生，谱线 对应光波的能量就是能级间的能量差。
原子吸收光谱法与原子发射光谱法的比较
原子吸收光谱法与原子发射光谱法的比较摘要原子吸收光谱法及原子发射光谱法的产生，原理，用法等的比较。
关键词原子吸收光谱法；原子发射光谱法原子吸收光谱法是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。
原子吸收光谱法的优点与不足：<1> 检出限低，灵敏度高。
火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。
<2> 分析精度好。
火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。
石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。
<3> 分析速度快。
原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。
<4> 应用范围广。
可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。
<5> 仪器比较简单，操作方便。
<6> 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。
原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。
原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程。
基态原子只能吸收频率为ν＝（Eq-E0）/h的光，跃迁到高能态Eq。
因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素都有其特征的吸收光谱线。
原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。
光谱项综合解析
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
p 例 2 l1 1,2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
原子发射光谱分析 (2)
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
（1）、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L
E 220~380V V
5~30A
G
R
A
直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A；
两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；
阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K）；
等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、 离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等， 整体呈现中性。
通常产生等离子体的气体为氩气。 最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、电感耦 合高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱 导等离子体（MIP）等。
电感耦合等离子体
ms 光谱的多重性(M)：
M=2S+1
内量子数(J)：光谱支项 J = L+S、•••、 L-S J = S+L、•••、 S-L
(LS )
(S >L)
（二）.原子的能级与能级图
1．光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁 而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ or n M LJ
第八章 原子发射光谱分析法
•原子光谱法（Atomic spectroscopy methods）是基于激 发（热能、电能或光能）下的气态原子的外层电子的能级 间跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。 •研究与光谱线有关的特征物理量：波长和强度 波长—定性 强度—定量 •原子光谱类型 原子发射光谱：发射（吸收热能、激发以后回到基态时） 原子荧光光谱：发射（吸收光辐射、激发以后回到基态时） 原子吸收光谱：吸收（吸收光辐射、基态到激发态时） •分析对象：元素分析（Elemental analysis）
原子吸收光谱法和原子荧光光谱法介绍及应用
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2.1.2 光学系统
➢ 单光束光学系统
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
原子吸收光谱法与 原子荧光光谱法介绍和应用
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
Alan Walsh
(1916-1998) 和他的原子吸 收光谱仪在一 起
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.1 原子吸收光谱法
➢原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原 子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应 原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素 含量为基础的分析方法。
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2 原子吸收分光光度计
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2.1 仪器结构与工作原理
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2.1.1 空心阴极灯
➢ 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) ➢ 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其
各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布 定律：
Ni
gi
ΔEi
e kT
N0 g0
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.1.1 原子吸收光谱的产生
➢处于基态原子核外层电子，如果外界所提供 特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基 态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，核 外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃 迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
➢ 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 ➢ 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素
定量分析。 ➢ 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 ➢ 操作方便和快速： 无需显色反应。 ➢ 应用范围广。 ➢ 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于
4.2.1.2 光学系统
➢ 单光束光学系统
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
原子吸收光谱法与 原子荧光光谱法介绍和应用
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
Alan Walsh
(1916-1998) 和他的原子吸 收光谱仪在一 起
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.1 原子吸收光谱法
➢原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原 子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应 原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素 含量为基础的分析方法。
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2 原子吸收分光光度计
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2.1 仪器结构与工作原理
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.2.1.1 空心阴极灯
➢ 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) ➢ 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其
各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布 定律：
Ni
gi
ΔEi
e kT
N0 g0
原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 介绍和应用
4.1.1 原子吸收光谱的产生
➢处于基态原子核外层电子，如果外界所提供 特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基 态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，核 外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃 迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
➢ 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 ➢ 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素
定量分析。 ➢ 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 ➢ 操作方便和快速： 无需显色反应。 ➢ 应用范围广。 ➢ 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于
原子光谱项
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.1.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元
素
S = ∑si L = ∑li J = L + S
• j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量
相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用
的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出 j，然后把每个电子的j偶合起来得J
j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
2.1.3 原子光谱项的推求方法
n,l,m,ms
（电子组态）
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
L-S偶合法: 适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,
S
1,
0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
（5）等价电子组态
具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.1.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元
素
S = ∑si L = ∑li J = L + S
• j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量
相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用
的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出 j，然后把每个电子的j偶合起来得J
j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
2.1.3 原子光谱项的推求方法
n,l,m,ms
（电子组态）
n,L,S,J,mL,ms
（原子能态）
L-S偶合法: 适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合， 或 Russell-Saunders[R-S]偶合) ∑l→L ∑s→S ∑(L,S)→ J
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,
S
1,
0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
（5）等价电子组态
具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2
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3 1 36
状态数
7 5 3, 5
C6
2
65 2
15 只能有 15 个状态
不能只由量子数写光谱项, 必须考虑空间可能的状态, 必须合理, 即必须挑出满足 Pauli (由角动量直接耦合的状态中) 原理的空间状态
16
17
18
写光谱项:
M
L
2
M
S
0
L 2
1
D
组态
→ ①各电子量子数
②
LSJ
③ 状态数
① H 原子,
1 基态电子组态( 1 S )
S 电子
l 0
s
1 2
L 0
,
S
1 2
2
,
J
1 2
S,
2
S1
2
状态数 ( 2 0 1)( 2
1 2
1) 2
14
② He 原子
l1 0
( 1S )
2
, l2 0 ,
只考虑开壳层的光谱项
15
③
2 2 2 C 原子 (1 S ) ( 2 S ) ( 2 P )
l1 1 , l 2 1 ,
S1
3
L 2 .1 .0
1 2
,
S2
1 2
3
,
S 1 .0
3
D 3 , 2 ,1
1
P2 ,1 , 0
1
S1
1
D2
P1
5 3 1, 3
S0
原子角动量 原子多重态 (多重性)
2S 1,
电子组态相同 , 空间状态不同 , 因而原子量子数不同 , 能量也不同。
11
光谱项由量子数表示
2 S 1
2 S 1
原子光谱项 原子光谱支项 组态
L
LJ
Spectral Term Branch Term 光谱支项 Branch
2J 1
光谱项 Term
L
L ( L 1)
，
L L
M
L
i
mi
,
M
L
,共 2 L 1 个
M
Lz
M L ，
(磁量子数 M
L
)
6
(2)自旋量子数 S 总自旋 S Si
i
，
M
s
m s ，,
S
S ( S 1) ,
M
Sz
M s ，
S S1 S 2 S1 S 2
E SO 为负, L 越大, 偶合越强,能量越低.
第二规则，同一 L,S 态 (3) L,S 值相同, 半充满前, J 小能量低, 半充满后, J 大能量低
20
21
(7)原子光谱
E v
频率 波数
E c
v
E
~ v E E 2 E1 v c c c c
s
sz
M
s
sz
l s
m m s 确定, 好量子数
l S j
好的量子数
m
j
25
§2-5
原子光谱与原子光谱项
1
（1）关系
原子能量不同, 是因为处于不同的状态, 即不同的能级(激发态,基态)
~ E E 2 E1 T T v 2 1 hc hc hc
吸收
T 1 ~ 基态
T 2 ～激发态
用量子数描述
性质 光谱 谱项 T
结构
电子结构(原子能级) 波函数Ψ
j J
i
重原子表现更多的单电子独立性
9
(3)原子光谱项
L, S , J , M
J
表示原子的状态
状态之间的转换 原子光谱 原子状态 （原子能级）
光谱 光谱项（L,S,J）
10
光谱项（L,S,J）
l 0 .1 .2 .3 .4 .5 s.p.d.f.g. h
↓↓↓
L 0 .1 .2 .3 .4 .5 S.P.D.F.G. H
量子数 n l m
2
（2）量子数
轨道 n,
En R Z n
2 2
单电子量子数
,
n=1,2,3,… l,
M
l
l l 1 ,
l= 0,1,2,…n-1, m,
M
z
m ,
m=0,1,2,…,l
S 自旋 m S z 1 2 ms 1 2
3
ms
m
S1
=
1 2
,
m
S2
= 1 2 1 2
1 2
,
Hale Waihona Puke L l1 l 2 , l1 l 2 0 ,
S
0
S0
1
状态数: 1 * 闭壳层
2
→
S . P .d
6
满壳层
10
.f
14
L 0, S 0
1
闭壳层光谱项相同,
S0
发生电子跃迁的仅仅是原子的外层电子,
为光谱项
光谱反映了组态中外层电子的跃迁 实验证明跃迁遵守跃迁规则---选择规则
22
原子跃迁选择定则
S 0 L 1 J 0 , 1
23
24
j 的出现是考虑耦合的结果
不耦合
M M
L
耦合
M
M
z
确定
M
L
M M
j
确定
jz
M
M
z
不确定
)i M
Max
L L , L 1, 0
(m
i
s
)i M
S
Max
S S , S 1, 0
所有 L,S
J L S , L S 1, L S ,
or M
J
(m
i
j
)i
，
M 0 , 1 J
M
J
Max
J ，
J
13
(4)举例
s ( s 1)
S
m sz m s
多电子量子数
多电子原子中, 电子之间存在相互作用 (电子与电子, 轨道与自旋,轨道与轨道,自旋与自旋) 耦合规则: 角动量加合的量子化规则
l1 , l 2
L l1 l 2
已知:
求
则: L 取值为 L l 1 l 2 ,… l 1 l 2
3
P,
1
S
3
P2 ,1 , 0 ,
1
S0
19
――――――――――――――――――
(6)原子光谱项的能级
同一组态下的光谱项所对应能级的高低，由 Hund 规则决定。 第一规则决定基态: (1) S 值最大谱项，能量最低, (基态具有最大的多重度) 电子倾向于自旋平行, 分占不同的空轨道, 空间电子 排得越开, 能量越低。 (2) S 值相同, L 值最大的谱项能量最低
J
有2J
1 个,
J 取值,
L S L S
, ,
J L S , L S 1, L S J S L , S L 1, S L ,
，2S
1个
2L+1 个
L S , L S
, 共有 2 S
1 个或 2 L 1 个
8
耦合方式,
单重态
S 0 J 2
1
D2
2 2 1 5 态
M
L
1
M
S
1
L 1
3
P 三重态
3
1
S 1 J 2 .1 .0 ,
M
L
P2 , P1 , P0
3
3
5+3+1=9 态
0,
M
S
0
L0
S 单重态
1
S 0 J 0
S0
1态 15 态
光谱项 光谱支项
1
1
D,
D2 ,
M
s
有 2 s 1 个, ( 0 , 1, s )
2s 个 ，
( 1 2 s)
7
(3) 角量子数 J
J LS ,
J J ( J 1)
M
j
Jz
m ，
j
，
M
M J
J L S , L S
M
M
J
( 0 , 1, J )
M
与M
L
M S 耦合:
L
M
S
M
j
电子运动总角动量
j 内量子数, 总角动量量子数
j l s, , l s ,
M
j
j ( j 1) ,
M
jz
m j
4
5
(1)
角量子数 L
L
i
li
，
L l1 l 2 l1 l 2 ，
(1) L S 耦合法 (轻原子耦合法)
Z 40 (Russell-Sannders Coupling)
Si S ， S L J li L ，
轻原子表现较多的角动量整体性
(2) j j 耦合法 (重原子耦合法)
状态数
7 5 3, 5
C6
2
65 2
15 只能有 15 个状态
不能只由量子数写光谱项, 必须考虑空间可能的状态, 必须合理, 即必须挑出满足 Pauli (由角动量直接耦合的状态中) 原理的空间状态
16
17
18
写光谱项:
M
L
2
M
S
0
L 2
1
D
组态
→ ①各电子量子数
②
LSJ
③ 状态数
① H 原子,
1 基态电子组态( 1 S )
S 电子
l 0
s
1 2
L 0
,
S
1 2
2
,
J
1 2
S,
2
S1
2
状态数 ( 2 0 1)( 2
1 2
1) 2
14
② He 原子
l1 0
( 1S )
2
, l2 0 ,
只考虑开壳层的光谱项
15
③
2 2 2 C 原子 (1 S ) ( 2 S ) ( 2 P )
l1 1 , l 2 1 ,
S1
3
L 2 .1 .0
1 2
,
S2
1 2
3
,
S 1 .0
3
D 3 , 2 ,1
1
P2 ,1 , 0
1
S1
1
D2
P1
5 3 1, 3
S0
原子角动量 原子多重态 (多重性)
2S 1,
电子组态相同 , 空间状态不同 , 因而原子量子数不同 , 能量也不同。
11
光谱项由量子数表示
2 S 1
2 S 1
原子光谱项 原子光谱支项 组态
L
LJ
Spectral Term Branch Term 光谱支项 Branch
2J 1
光谱项 Term
L
L ( L 1)
，
L L
M
L
i
mi
,
M
L
,共 2 L 1 个
M
Lz
M L ，
(磁量子数 M
L
)
6
(2)自旋量子数 S 总自旋 S Si
i
，
M
s
m s ，,
S
S ( S 1) ,
M
Sz
M s ，
S S1 S 2 S1 S 2
E SO 为负, L 越大, 偶合越强,能量越低.
第二规则，同一 L,S 态 (3) L,S 值相同, 半充满前, J 小能量低, 半充满后, J 大能量低
20
21
(7)原子光谱
E v
频率 波数
E c
v
E
~ v E E 2 E1 v c c c c
s
sz
M
s
sz
l s
m m s 确定, 好量子数
l S j
好的量子数
m
j
25
§2-5
原子光谱与原子光谱项
1
（1）关系
原子能量不同, 是因为处于不同的状态, 即不同的能级(激发态,基态)
~ E E 2 E1 T T v 2 1 hc hc hc
吸收
T 1 ~ 基态
T 2 ～激发态
用量子数描述
性质 光谱 谱项 T
结构
电子结构(原子能级) 波函数Ψ
j J
i
重原子表现更多的单电子独立性
9
(3)原子光谱项
L, S , J , M
J
表示原子的状态
状态之间的转换 原子光谱 原子状态 （原子能级）
光谱 光谱项（L,S,J）
10
光谱项（L,S,J）
l 0 .1 .2 .3 .4 .5 s.p.d.f.g. h
↓↓↓
L 0 .1 .2 .3 .4 .5 S.P.D.F.G. H
量子数 n l m
2
（2）量子数
轨道 n,
En R Z n
2 2
单电子量子数
,
n=1,2,3,… l,
M
l
l l 1 ,
l= 0,1,2,…n-1, m,
M
z
m ,
m=0,1,2,…,l
S 自旋 m S z 1 2 ms 1 2
3
ms
m
S1
=
1 2
,
m
S2
= 1 2 1 2
1 2
,
Hale Waihona Puke L l1 l 2 , l1 l 2 0 ,
S
0
S0
1
状态数: 1 * 闭壳层
2
→
S . P .d
6
满壳层
10
.f
14
L 0, S 0
1
闭壳层光谱项相同,
S0
发生电子跃迁的仅仅是原子的外层电子,
为光谱项
光谱反映了组态中外层电子的跃迁 实验证明跃迁遵守跃迁规则---选择规则
22
原子跃迁选择定则
S 0 L 1 J 0 , 1
23
24
j 的出现是考虑耦合的结果
不耦合
M M
L
耦合
M
M
z
确定
M
L
M M
j
确定
jz
M
M
z
不确定
)i M
Max
L L , L 1, 0
(m
i
s
)i M
S
Max
S S , S 1, 0
所有 L,S
J L S , L S 1, L S ,
or M
J
(m
i
j
)i
，
M 0 , 1 J
M
J
Max
J ，
J
13
(4)举例
s ( s 1)
S
m sz m s
多电子量子数
多电子原子中, 电子之间存在相互作用 (电子与电子, 轨道与自旋,轨道与轨道,自旋与自旋) 耦合规则: 角动量加合的量子化规则
l1 , l 2
L l1 l 2
已知:
求
则: L 取值为 L l 1 l 2 ,… l 1 l 2
3
P,
1
S
3
P2 ,1 , 0 ,
1
S0
19
――――――――――――――――――
(6)原子光谱项的能级
同一组态下的光谱项所对应能级的高低，由 Hund 规则决定。 第一规则决定基态: (1) S 值最大谱项，能量最低, (基态具有最大的多重度) 电子倾向于自旋平行, 分占不同的空轨道, 空间电子 排得越开, 能量越低。 (2) S 值相同, L 值最大的谱项能量最低
J
有2J
1 个,
J 取值,
L S L S
, ,
J L S , L S 1, L S J S L , S L 1, S L ,
，2S
1个
2L+1 个
L S , L S
, 共有 2 S
1 个或 2 L 1 个
8
耦合方式,
单重态
S 0 J 2
1
D2
2 2 1 5 态
M
L
1
M
S
1
L 1
3
P 三重态
3
1
S 1 J 2 .1 .0 ,
M
L
P2 , P1 , P0
3
3
5+3+1=9 态
0,
M
S
0
L0
S 单重态
1
S 0 J 0
S0
1态 15 态
光谱项 光谱支项
1
1
D,
D2 ,
M
s
有 2 s 1 个, ( 0 , 1, s )
2s 个 ，
( 1 2 s)
7
(3) 角量子数 J
J LS ,
J J ( J 1)
M
j
Jz
m ，
j
，
M
M J
J L S , L S
M
M
J
( 0 , 1, J )
M
与M
L
M S 耦合:
L
M
S
M
j
电子运动总角动量
j 内量子数, 总角动量量子数
j l s, , l s ,
M
j
j ( j 1) ,
M
jz
m j
4
5
(1)
角量子数 L
L
i
li
，
L l1 l 2 l1 l 2 ，
(1) L S 耦合法 (轻原子耦合法)
Z 40 (Russell-Sannders Coupling)
Si S ， S L J li L ，
轻原子表现较多的角动量整体性
(2) j j 耦合法 (重原子耦合法)