PFPD检测器与FPD的比较

PFPD检测器

1.PFPD描述

脉冲式火焰光度检测器(PFPD)是最新设计的火焰光度检测器。最适合于含硫和磷化合物的选择性检测。PFPD检测器也能够选择性的测定28种特定的元素。和标准的FPD测s比较，PFPD可获得更高的检测限(10倍)，更大的选择性(10-1000)，更强的可靠性和更低的操作成本。它的双通道模拟输出功能允许S和P,S和C或任意两种元素产生的信号同时输出。

操作原理：

PFPD主要使用反应气体未端的扩散火焰。火焰中气相反应的结果, 使一些分子产生特征的发射光谱及发射的延迟。种不同的发射光谱及延迟可以用于增强PFPD的选择性减少噪音, 提高检测灵敏度。由于使用不连续扩散火焰，燃烧室所用气体流量大大降低( 大约1/10 )。另外, 电子门脉冲性能使噪音控制在门脉冲窗口之外，进一步增强了检测器的性能。

主要测定的28种元素S, P (主要应用)

C, N, As, Br, Pb (关键应用)

B, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ga, Ge, Se, Ru, Rh, In,

Sb, Te, W, Bi, Eu(其他应用)

2. 火焰脉冲步骤

PFPD的火焰脉冲是因为氢气和空气的流速不能承受火焰的连续燃烧。火焰脉冲包含四个步骤：

■充满：空气和氢气混合并在两处进入燃烧室。部分燃烧气与柱馏出物向上移动进入燃烧室，另一股气流经过石英室外围进入点火室。

■点火：点火室含有一个连续加热的点火线圈，当混合燃烧气到达点火室时，点火开始。

■延烧：燃烧的火焰自点火室向下延烧至燃烧室，当延烧至底部时火焰熄灭。值此延烧阶段，自色谱柱进入燃烧室的待测分子在火焰中被分解为简单的分子或原子。

■光激发：从延烧过程至结束，感兴趣的样品原子经过反应形成电子激发态，此时火焰熄灭，火焰背景发射在延烧后约0.3毫秒时完成，而硫磷分子碎片的发射要经

历较长时间。这种籍发射时间的不同而分离讯号的做法增强了PFPD的选择性与灵

敏度。

3. PFPD怎样增强灵敏度和选择性？

PFPD增强灵敏度和选择性是下面两个主要因素作用的结果：

■特定元素与背景发射在时间上的分离

■增强了发射光的强度（缩短了时间）

脉冲火焰的背景发射

与传统FPD相同，PFPD使用空气-氢气火焰，在富氢火焰中发生不同的气相化学反应，其中一些分子碎片发射光子（例如，化学荧光）。重要的激发态产物包括CH*、C2*和OH*。从这些碎片发出的光即为背景发射。富氢火焰通常在接近436nm的蓝区产生碳氢化合物的背景荧光。

基于时间独立的发射光谱

脉冲火焰的重要用处是导致基于时间独立的发射光谱，火焰脉冲促进含硫或磷化合物的分子发射在时间上与火焰发射背景自身在时间上的分开。这种分辨率因火焰背景在激发时间上较感兴趣的化合物分子碎片更短而变为可能。比如，CH*和OH*的发射发生在富氢火焰延烧至燃烧室以后。典型值为2-4毫秒。与此相反，S2*的发射达到最大值时为5-6毫秒，而此时CH*和OH*的发射已经消失。这种在时间上的分离可以使硫的发射可以在背景发射接近可以被忽略时进行监测。其结果是在硫和磷的检测方面极大地提高了选择性和灵敏度。

发射光谱

下图为碳氢化合物和硫元素基于时间的发射光谱：

发光强度（基于时间）

对于PFPD检测器，灵敏度之所以大大提高是因为所有的发射均发生于火焰燃烧以及脉冲刚刚结束时。这便提高了分析信号相对于暗电流和其它电子噪声的强度。例如，在典型的脉冲频率为2.5Hz下，所有在400毫秒内从柱中馏出的物质在一个脉冲中燃烧，发射大约持续10毫秒。这样不但导致在发光强度上较连续式火焰提高40倍，而且在时间上也从背景火焰的干扰中分离出来。

脉冲火焰除了通常提高灵敏度和选择性以外，它还可以通过合适的气体组成提高不同元素的相对发射。举例来说，S2*易形成于冷的富氢火焰。H2含量对磷的发射则影响较小。

元素发射与背景发射的分离

PFPD的脉冲火焰较传统的FPD检测增加了一维时间参数，通过它可以提高选择性和灵敏度：■从背景发射中分离出硫和磷的发射

■硫和磷发射的相互分离

正如前述，在氢气－空气火焰中这些激发态分子碎片S2*和HPO*的发射时间通常长于背景发射碎片的激发时间（如：CH*,C2*和OH*）。这个延迟允许在火焰发射已经降至可忽略的水平时再对硫和磷的发射进行积分。其结果是降低了整个噪声且极大地提高了灵敏度。

电路门延迟（Gate Delay）和门宽度（Gate Width）通常用于选择用于积分的发射时间段。在这种方式下，只有很短片断的背景噪声在脉冲期间进行了积分。例如，如脉冲间隔为400毫秒且门宽度设至20毫秒，95％的总噪声被去掉了，从而在灵敏度方面有所提高。

气体比例的调制

空气和氢气的流速影响PFPD检测器的选择性和灵敏度。空气和氢气的总流速决定着PFPD的操作频率（脉冲速率）。典型的PFPD操作频率为2－4脉冲/秒。氢气和空气的相对比例通过促进发射碎片和抑制不希望的干扰碎片的形成来影响选择性。比如，当检测植物组织中的含磷农药时，使用较平时稍为富空的条件将降低S2分子碎片的干扰，从而提高P/S的选择性。