第8章 化学动力学
化学反应动力学1
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcG = 1 dcH a dt b dt g dt h dt
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的 化学计量数的绝对值成正比，即
v A =B =G =H
a b g h
2.基元反应和非基元反应
在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干 个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个 简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)或由 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。
N2 3H2 2NH3 就是化学计量方程。
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成
产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤
反应完毕
ln c0 kt c
c c0 exp(kt)
ln c kt ln c0 ln c0 ln n0 kt
第08章--复杂反应动力学--习题及答案
第八章 复杂反应动力学8-1．对于平行反应 CB A 21−→−−→−k k ┤，设E a 、E 1、E 2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：E a = (k 1E 1 + k 2E 2)/(k 1 + k 2) 。
证明： 总速率： - d[A]/d t = k 1[A] + k 2[A] = (k 1 + k 2)[A] = k '[A]其中 k ' = k 1 + k 2 = Ae x p(-E '/RT )， ∵2'd 'ln d RTE T k = 又∵Tk k k k T k k T k d )d(1d )dln(d 'ln d 212121+⋅+=+=⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=T k k k T k k k k k T k T kk k d d d d 1d d d d 1222111212121⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=222211212211211d ln d d ln d 1RT E k RT E k k k T k k T k k k k21221121k k E k E k RT ++⨯=所以 212211'k k E k E k E ++=8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 CH 3COOH —k 1→CH 2＝CO ＋H 2O CH 3COOH —k 2→CH 4＋CO 2已知在1189k 时k 1＝4.65s －1，k 2＝3.74s －1。
试计算： (1)99％醋酸反应需要的时间；(2)在1189 K 时，乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? 解： A B C t ＝0 a 0 0 t ＝t x y z(1) ln(a /x )＝(k 1＋k 2)t x ＝(1－0.99)a ＝0.01at ＝[ln(a /0.01a )]/(k 1＋k 2) ＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝0.5489s (2) y /z ＝k 1/k 2＝4.65/3.74＝1.243 z ＝0.4414a 解得 ：y ＋z ＝a －x ＝0.99a y ＝0.5486a收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a /0.99a ＝55.42％由于k 1与k 2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。
第8章化学动力学ppt课件共68页
例题：根据给出的速率方程，指出反应级数 (1) Na + 2H2O → 2NaOH + H2 vi = ki
解： (1) 零级反应 (2) 5/2 级，对CO是一级，对Cl2是3/2级 (3) 对具有v=k[A]α[B]β 形式的速率方程的反应, 反应级数有意义；对于 (3) 的非规则速率方程， 反应级数无意义。
瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限
limcB dcB
t t0 dt
B
B
d c B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt
点的斜率。
反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率 变化的实际情况。 最有实际意义和理论意义的
瞬时速率是初始速率 0
从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
1.化学反应速率定义及表示法 定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、 原子、自由基等）的数目称为反应分子数。
根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。例如：
单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2 双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2 三分子反应：H2+2I＝2HI
Note：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。
1+1 1+1
大学化学基础 第8章 化学动力学1
由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
k 例如：2NOg 2H2 g 1073 N2 g 2H2Og 反应的有关实验数据如下：
1 1 1 -1 /( mol L s ) c H /( mol L ) cNO /(mol L ) Ê Ô é Ñ ± à Å º 2
反应的可能性足够大, 只是反应速率不够快, 不能在尾气管 中完成, 以致散到大气中, 造成污染. 若能寻找催化剂, 使上 述反应达足够快的速率, 是不小的成就. 有些反应, 如橡胶 的老化, 人们又常常希望它慢一些. 所以研究速率理论是完全必要的。
反应机理：化学反应过程中经历的真 实反应步骤的集合。 基元反应：由反应物一步生成生成物 的反应，没有可用宏观实验方法检测到的 中间产物。 意义：通过实验一旦证实某一有确定 反应物和生成物的反应为基元反应,就可以 根据化学反应计量方程式直接写出其速率 方程式。 500K NOg O3 g T NO 2 g O 2 g 为元反应
例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g) 根据光谱学研究提出的反应机理是： k1 ① 2 NO k N 2 O 2 (快, 平衡) -1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k1 ③N2O H2 2N2 H2O (快)
3.5910 3.60104 3.6210 3.61104
4
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见： r kc(N 2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
r = k[A]α[B]β
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2， B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必 须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：k是有单位的量，k 不随浓度 而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
化学动力学
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
化学反应动力学
在恒容条件下:
def
v
1
d cB
恒容
vB d t
v 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD
vA d t vB d t
vC d t vD d t
例如: 2NO2 2NO O2
r dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
§1 化学反应的反应速率及速率方程
速率方程又称动力学方程。
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为 微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。
一. 反应速率的定义 若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
3、流动法：
§2.基本概念
机理简单的反应，如：
机理比较复杂的反应，如：
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一 简单的步骤称为一个基元反应。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
8. 化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
说明:
vA
dcA dt
kcA cB
(1) 这里α 、 β是反应组分A、B的分级数，而n= α + β
cA,0 cA k t
化学反应动力学(全套课件582P)
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
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第八章 化学动力学思考题1. 如何表示化学反应速率？速率常数有何意义？什么是质量作用定律？应用时有什么限制？反应级数和反应分子数的概念有何不同？能否说一级反应都是单分子反应，二级反应都是双分子反应？何时两者数值一致？为什么？答：(1) 化学反应速率是用定容反应速率来描述的，公式如下：tc rd d B B ν= 例如：对于任一化学反应：d D +e E —→ g G + h H可以用任何反应物和生成物表示上述反应的速率，且这四个表示式之间存在下列关系式⎟⎠⎞⎜⎝⎛=⎟⎠⎞⎜⎝⎛=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−t c h t c g t c e t c d d d 1d d 1d d 1d d 1H G E D (2) 速率常数k 值与反应温度、介质和催化剂等有关，而与反应物的浓度大小无关。
k 值都是由实验测得的。
k 的大小直接反映了反应的快慢，是化学动力学中一个重要的有量纲的物理量。
(3) 基元反应的速率方程比较简单，即基元反应的速率与反应物浓度（有效质量）的乘积成正比，此规律称为质量作用定律。
例如对于基元反应○1和○2的速率方程分别为ClO - + ClO - —→ ClO −2+ Cl - ○1 ClO −2 +ClO - —→ ClO −3 + Cl - ○2 r 2∝c -ClO · c -ClO 或 r 2 = k 22-ClO c r 3∝c -2ClO · c -ClO 或 r 3 = k 3 c -2ClO · c -ClO 质量作用定律只限于基元反应。
(4) 反应级数：化学反应速率方程中，各反应物浓度项的指数称为该反应物的级数，所有浓度项的指数之和称为反应级数。
反应的级数都是由实验测得的。
反应分子数：在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
反应分子数是反映反应机理的一种手段，它是一种微观概念，它只能是1、2等整数，而且只适用于基元反应；反应级数是反映反应速率规律的一种手段，是反应体系的宏观表现，它既可以是整数，也可以是分数或零。
不能绝对地说一级反应都是单分子反应，二级反应都是双分子反应。
反应分子数是针对于基元反应而言的，一般来说，基元反应的反应分子数与反应级数是一致的，即单分子反应是一级反应，双分子反应是二级反应等。
对非基元反应来说，不存在反应分子数的概念，反应级数与反应式中有关反应物的系数也不一定一致。
若由实验测得的反应速率与反应物浓度的关系式是r = k c aA c bB ，则反应级数是(a +b )级，但并不表明该反应是反应分子数为(a +b )的基元反应。
非基元反应由于反应的复杂性，由实验测得的关系式是若干基元反应的综合表现，因此反应级数不一定是整数。
有些复杂反应，不仅质量作用定律不适用，甚至该定律的形式也没有，表现不出级数来。
2. 试用各组分浓度随时间的变化率表示下列反应的瞬时速率，并写出各速率之间的相互关系。
（1） 2N 2O 5 —→ 4NO 2 + O 2（2） 4HBr + O 2 —→ 2Br 2 + 2H 2O答：（1）2522(N O )(NO )(O )1124dc dc dc dt dt dtν=−⋅=⋅= (2) 222(O )(Br )(H O)1(HBr)11422dc dc dc dc dt dt dt dtν=−⋅=−=⋅=⋅ 3. 一级反应、二级反应各有何动力学特征？零级反应的物理意义是什么？ 答：零级反应的反应物浓度(a-x )与时间t 成正比；速率常数的单位是浓度·(时间)-1；半衰期与反应物的初浓度成正比。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关。
一级反应的反应物浓度(a-x )的ln 值(ln(a-x ))与时间t 呈线性关系;速率常数的单位是(时间)-1；半衰期与反应物初始浓度无关。
二级反应的情况相对复杂很多。
以反应物A 和B 的起始浓度相等为例，反应物浓度的倒数(1a x−)与时间t呈线性关系；反应速率常数的单位是(浓度)-1·(时间)-1; 当a=b时，反应的半衰期与反应物的初浓度成反比。
4. 平行反应中各生成物间有何浓度关系？若连串反应中各基元反应的速率相差很大，则生成最终生成物的速率由哪一步基元反应决定？答：平行反应中生成物浓度之比等于其速率常数之比，与反应时间无关。
若连串反应中各基元反应的速率相差很大，则总反应的速率取决于最慢的基元反应速率。
5. 分子碰撞理论和过渡状态理论二者的出发点有何异同？这两种理论如何解释反应的活化能？答：碰撞理论又称简单碰撞理论、硬球碰撞理论、有效碰撞理论。
两个分子要发生反应必须碰撞，但并非每一次碰撞都能发生反应，只有活化分子碰撞才有可能引起反应。
在这里，具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，通常它们只占分子总数中的小部分。
活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差，称为活化能。
过渡态理论认为：化学反应并不是通过反应物分子间的简单碰撞而完成，而是在反应物分子生成生成物分子的过程中，经过一个不稳定的中间过渡状态，及形成所谓的活化络合物，然后活化络合物再进一步分解为生成物。
在这里，活化能就是活化络合物比反应物分子的平均能量高处的额外能量。
6. 温度升高，正、逆反应的速率都增大，为什么反应的平衡常数K还会随温度而改变？答：对峙反应的平衡常数kKk=正逆，温度升高，k正和k逆都将变大，但是K值会随温度改变而改变。
7. 链反应和光化反应各有何特征？答：链反应又称连锁反应, 主要有大量反复循环的连串反应组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应。
特点有：循环性、连续性、复合成总反应的个反应还存在独立性（即互相连接又互不影响）。
光化反应是指物质在可见光或紫外线照射下吸收光能时发生的化学反应。
它可引起化合、分解、电离、氧化、还原等过程。
主要有光合作用和光解作用两类。
8. 催化剂为什么既能加快反应速率又不改变化学平衡的位置？答：因为催化剂同时增大正反应速率和逆反应速率，且催化剂是只能加快反应速率，不会影响生成物与反应物的浓度，故不会影响化学平衡。
习题1. 某物质按一级反应分解，已知反应完成40%需时间50分钟，试求：（1）此反应的速率常数k ；（2）反应完成80%所需的时间。
（1.02×10-2min -1,157.8min ）解：根据一级反应动力学方程 ln a kt a x=− （1）2-1111ln ln 1.0210 min 50140%a k t a x −===×−− （2）2111ln ln 157.8 min 1.0210180%a t k a x −===−×− 2．已知某药物分解30%即为失效。
药物溶液的质量浓度为5g·dm -3，一年后质量浓度降为 4.2 g·dm -3。
若此药物分解反应为一级反应，计算此药物分解的速率常数、半衰期和有效期。
（1.45×10-2mon -1，47.8mon ，24.6mon ）解：该反应为一级反应，满足动力学方程lna kt a x=− 速率常数 115ln ln 12 mon 4.2a k t a x ==− 2-1115ln ln 1.4510 mon 12 mon 4.2a k t a x −===×− 半衰期 1/22ln 2ln 247.8 mon 1.4510t k −===× 有效期, 即分解掉30%所需要的时间为2111=ln ln 24.6 mon 1.4510130%a t k a x −==−×− 3. 在100.0g 水溶液中含有0.300mol·dm -3的蔗糖与0.100mol·dm -3 HCl(催化剂)，以旋光仪测得在321 K 经20分钟有32%的蔗糖发生了水解。
求：（1）反应速率常数；(2)开始反应时的瞬时速率；（3）反应至20分钟时的瞬时速率；（4）40分钟后已水解的蔗糖的百分数。
(1.93×10-2min -1,5.788×10-3mol·dm -3·min -1, 3.936×10-3mol·dm -3·min -1；53.82%)解：蔗糖水解属一级反应，满足一级反应动力学方程 ln a kt a x=−（1）2-1111ln ln 1.9310 min 20132%a k t a x −===×−− （2）开始反应时的瞬时速率2-3-3-1,0 1.93100.3 5.78810mol dm min A dx r kc dt−===××=×⋅⋅ （3）反应至20分钟时，设浓度为A c , 则满足动力学方程 ,0lnA A c kt c = ,0A kt A c e c =2,0-31.9310200.30.204 mol dm A A kt c c e e −××===⋅2-3-3120min 1.93100.204 3.93610mol dm min A r kc −−==××=×⋅⋅(4) t =40 min 时21ln 1.9310401%kt x −==××− 所以，%53.82%x =4. H 2O 2在水溶液中的催化分解为一级反应，测定方法是用KMnO 4溶液滴定未分解的H 2O 2，由下列数据作图并求反应速率常数。
（4.442×10-2min -1） t /min 0 5 10 20 30 50 33KMnO dm /104×V 46.1 37.1 29.8 19.6 12.35.0解：根据题意，计算得到不同时刻反应物浓度的ln 值如下 t 0 5 10 20 30 50 lnC A -3.07694 -3.29414-3.51325-3.93223-4.39816 -5.29832 作图如下，线性拟合，得斜率的值，级反应速率常数k=4.442x10-2 min -1L n C A t/min5. NH 2NO 2在溶液中分解反应NH 2NO 2 → N 2O(g) + H 2O(l)为一级反应。
在288K 将0.05g 的NH 2NO 2溶于适量水中，70分钟后放出6.19×10-3 dm 3气体（288K ，100 kPa 下的干体积），求该反应的半衰期。
（125.6min ）解：释放出来的NO 2的物质的量3334100106.191010 2.58510 mol 8.314288PV n RT −−×××===×× 所以消耗的NH 2NO 2物质的量也为42.58510 mol −×，则反应掉的NH 2NO 2质量42m=62 2.58510 1.60310g −−××=×由于该反应为一级反应，符合lna kt a x=− 所以该化学反应的速率常数 3-12110.05ln ln 5.5210 min 700.05 1.60310a k t a x −−===×−−× 所以半衰期1/23ln 2ln 2125.6 min 5.5210t k −===× 6. 醋酸甲酯在298.15 K 皂化，75min 后NaOH 浓度为0.00552mol·dm -3，酯与碱的初浓度都是0.01mol·dm -3。