大学化学 第八章 化学动力学剖析
化学反应的化学动力学分析
化学反应的化学动力学分析化学动力学是研究化学反应速率以及反应机理的分支学科。
通过对化学反应速率的研究，可以揭示反应过程中不同物质的浓度变化及其对反应速率的影响，为合成新材料、优化工业生产以及环境监测等领域提供指导。
本文将从化学动力学的基本概念、速率定律、反应级数、活化能以及反应速率常数等方面进行分析。
1. 化学动力学的基本概念化学反应的化学动力学研究主要关注以下几个方面：（1）反应速率：反应速率是化学反应物质浓度发生变化的速率。
（2）反应机理：反应机理是指反应过程中发生的分子或离子之间的相互作用和变化的描述。
（3）反应序列：反应序列是指化学反应中不同反应步骤的连续进行，每一步骤都具有中间产物。
（4）反应中间体：反应中间体是指在化学反应中由于瞬间反应生成的物质，它在后续反应中再次参与反应。
2. 速率定律速率定律是描述反应速率与各物质浓度关系的定量关系表达式。
一般来说，速率定律可由下式表示：速率 = k[A]^m[B]^n其中，k是反应速率常数，m和n是反应物A和B的反应级数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度。
3. 反应级数反应级数是指化学反应中反应物浓度对反应速率的影响关系。
可以根据实验数据确定反应级数，常见的反应级数有零级反应、一级反应和二级反应。
（1）零级反应：反应速率与反应物浓度无关，速率恒定。
（2）一级反应：反应速率与反应物浓度成正比，速率与反应物浓度呈线性关系。
（3）二级反应：反应速率与反应物浓度的平方成正比，速率与反应物浓度平方呈线性关系。
4. 活化能活化能是指化学反应中，反应物必须克服的能量差，才能使反应发生。
通过活化能的定义可以推导出阿伦尼乌斯方程，用于描述反应速率常数与温度之间的关系：k = A * e^(-Ea/RT)其中，k是反应速率常数，A是指数因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是反应温度。
该方程说明，在一定温度下，反应速率常数与活化能成反比关系，温度升高会增加反应速率。
第8章化学动力学-资料
例题：2700s时的瞬时速率：
A点的斜率= (50 .5 8 .10 4) 4 0 120 2.5 81 0 5
N 2 O 5 2 .5 1 8 5 m 0L 1 o s 1 l
8.2 反应机理、基元反应和复杂反应
1 反应机理 2 基元反应 3 复杂反应
H2 (g)＋Cl2 (g) → 2HCl (g)
(1) Cl2 (g) + M → 2Cl• (g) +M (2) Cl• (g) +H2 (g) →HCl (g) + H• (3) H• (g) + Cl2 →HCl (g) + Cl• (4) 2Cl• (g) + M →Cl2 (g) + M
3.25103 -8.612
3.19103 -7.924 3.14103 -7.371
k-T 图
lnk-1/T 图
1. Arrhenius公式
1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在 总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率 常数与温度的定量关系式：
⑴指数形式 kAexp Ea(/R)T
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
k / s1
0.235104 0.469104
0.933104 1.82104 3.62104 6.29104
1/T lnk
3.41103 -10.659 3.35103 -9.967 3.30103 -9.280
M：惰性物质(传递能量)
第八章化学动力学基础
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如： 动力学认为： 1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 需一定的T，p和催化剂 2 2 1 点火，加温或催化剂 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
勤奋 严谨 求实 创新
2019/3/3
速率方程(rate equation of chemical reaction)
• aA+bB → yY+zZ 其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系 可通过实验测定得到：
v k c c A A A B
叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方 程，是一个经验方程。
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平均速率
([ R ] 2 [ R] 1 ) rR t 2 t1 ([ P ] 2 [ P] 1 ) rp t 2 t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
勤奋 严谨 求实 创新
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平均速率
勤奋
严谨
求实
创新
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8.3 化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数
反应的速率系数 准级数反应
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基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。
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绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
大学化学基础 第8章 化学动力学1
由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
k 例如：2NOg 2H2 g 1073 N2 g 2H2Og 反应的有关实验数据如下：
1 1 1 -1 /( mol L s ) c H /( mol L ) cNO /(mol L ) Ê Ô é Ñ ± à Å º 2
反应的可能性足够大, 只是反应速率不够快, 不能在尾气管 中完成, 以致散到大气中, 造成污染. 若能寻找催化剂, 使上 述反应达足够快的速率, 是不小的成就. 有些反应, 如橡胶 的老化, 人们又常常希望它慢一些. 所以研究速率理论是完全必要的。
反应机理：化学反应过程中经历的真 实反应步骤的集合。 基元反应：由反应物一步生成生成物 的反应，没有可用宏观实验方法检测到的 中间产物。 意义：通过实验一旦证实某一有确定 反应物和生成物的反应为基元反应,就可以 根据化学反应计量方程式直接写出其速率 方程式。 500K NOg O3 g T NO 2 g O 2 g 为元反应
例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g) 根据光谱学研究提出的反应机理是： k1 ① 2 NO k N 2 O 2 (快, 平衡) -1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k1 ③N2O H2 2N2 H2O (快)
3.5910 3.60104 3.6210 3.61104
4
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见： r kc(N 2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
r = k[A]α[B]β
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2， B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必 须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：k是有单位的量，k 不随浓度 而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
8第八章化学动力学概论
dnZ dt
恒容反应
dcZ dt
注意： 1 dcB B B dt B
A B Y Z
A B
Y Z
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说明
恒温、恒容气相反应，用压力代替浓度：
反应速率 p
恒容反应
1
B
dpB dt
A的消耗速率
p, A
恒容反应
dpA dt
Z的生成速率 p,Z
恒容反应
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H]
e dt f dt g dt h dt
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3、组分速率：
A A BB YY zZ
A的消耗速率： A
1 V
dnA dt
恒容反应
dcA dt
Z的生成速率： Z
1 V
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3、质量作用定律（law of mass action）
质量作用定律内容：对于基元反应，反应速率与反 应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方 程中各反应物的系数。
例如： 基元反应
反应速率v
(2) Cl H2 HCl H
(4) 2Cl M Cl2 M
k2[Cl][H2 ]
NH3 (g)
1 H2 2 O2 H2O(l)
rGm / KJ .mol 1
-16.63 -237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它 发生，热力学无法回答。
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2.化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机 理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速 率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性：
化学动力学的基础知识解析
化学动力学的基础知识解析化学动力学是研究化学反应速率和反应过程的学科。
在化学动力学中，我们关注的是在一定条件下，化学反应的速率如何受到影响，以及反应的趋势和规律。
了解化学动力学的基础知识对于广泛的应用和进一步的化学研究都是至关重要的。
1. 反应速率反应速率是化学反应中最基本的概念之一。
它指的是在一定时间内，化学反应中物质的消耗量或产生量与时间的比率。
可以使用不同的单位来表示。
例如，可以将一个物质的消耗量与时间的比率表示为摩尔/秒，以此来描述该反应的速率。
反应速率取决于反应物质的浓度和温度。
一般来说，在相同的温度下，反应速率随着反应物质浓度的增加而增加。
这是因为更多的反应物质意味着更多的反应机会。
然而，当反应物质的浓度增加到一定程度时，反应速率不再呈线性增长，而呈现出饱和状态。
另一方面，温度的影响更加显著。
反应速率随着温度的升高而增加，这是因为温度的升高会增加反应物质的能量，促使反应的发生。
事实上，温度每升高10℃，反应速率就会增加约2倍。
2. 反应动力学反应动力学是研究化学反应速率的机理和控制因素的学科。
了解反应动力学可以帮助我们更好地理解和掌握化学反应的本质。
在反应动力学中，我们通常要求了解反应的速率方程式。
速率方程式是描述反应速率与反应物质浓度之间关系的方程式。
例如，以下方程式描述的是一种物质的分解反应：A →B + C如果反应的速率与反应物A的浓度相关，则速率方程式可以表示为：速率= k[A]其中，k是一个常数，称为速率常数。
速率常数与温度相关，且表征了反应的机率和能量。
当浓度等于1 mol/L时，速率常数等于速率。
一般来说，速率方程式的形式是由反应机制推导而来的。
反应机制是描述化学反应过程的细节和步骤的模型。
了解反应机制可以帮助我们更好地理解和预测反应速率和反应产物的产生方式。
3. 反应平衡在化学反应中，产物往往不是单向生成的，而是形成了动态平衡态。
反应平衡是指在一定条件下，化学反应中前向反应和后向反应的速率相等，反应物和产物的浓度不再发生变化。
第八章 化学动力学
S H2O 产物
为二级反应：v k H2OS ，但当蔗糖浓度很小，水的 浓度很大而基本上不变时，有
v k' S
于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。
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反应速率常数
aA bB yY+zZ
用反应进度表达的速率方程为
nA nB v kcA cB
2 A B
质量作用定律——基元反应的反应速率与该反应的反应物 浓度幂乘积成正比。其中各浓度的方次为反应方程中相应 组分的分子个数。
17
对于基元反应
a A b B 产物
其速率方程
a b v kcA cB
反应速率常数
注意： ① 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。 ② 基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该 量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相 反应。
5
对于非依时计量学反应，反应进度 ξ 定义为
d
def
dnB
B
（1）转化速率：单位时间内发生的反应进度
1 mol 单位：
特点：
① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；
② 广度量。
6
（2）反应速率：
3 1 单位： mol m s
特点： ① 与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关； ② 强度量。 恒容反应 (V 为常数)：
2
§8.0 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件 对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法 预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例 如：
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
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物理化学（第8、10章总结及例题）（第810章总结及例题）厦门大学材料科学与工程系材料科学与程系黄雅熙1.零级、一级、二级、三级、n级反应速率方程的特征及其应用，熟练应用速率方程式计算反应物的浓度或转化率及求值。
k2.由实验数据，应用积分法、微分法、半衰期法及隔离法等方法建立反应的速率方程，确定反应级数。
3. 阿仑尼乌斯方程的各种形式及其应用，活化能的物理意义及计算。
4.典型复合反应（对峙反应、平行反应、连续反应等）的特征及其积分速率方程的应用（主要为1-1级反应）。
5. 5.重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程推导或证明机理速率方程；推导表观活化能与基元反应活化能的关系。
6. 掌握链反应的特点及速率方程的推导。
, 7.了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点, 催化剂特征及作用。
8. 酶催化特征和酶催化反应的简单机理。
反应级数及反应分子数反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
总包反应的反应级数必须通过实验测定各反应物的技术反应分子数：基元反应中实际参加反应的反应物的分子数。
只能是1、2、3分子反应。
基元反应的反应分子数等于反应级数。
一级反应的特点1.k 的特1. 速率系数k 的单位为时间的负一次方，时间t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期(half-life time )是一个与反应物起始2/1t 浓度无关的常数，。
1/21ln 2/t k =3. t ln c 与呈线性关系。
A 引(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
伸的(2)1/23/47/8::1:2:3t t t =(特(3))exp(/10t k c c −=t 点0/c c 反应间隔t 相同, 有定值。
２、复合反应的动力学•对峙反应的微分式•对峙反应•对峙反应的积分式•对峙反应的特点•两个一级平行反应的微分、积分式•平行反应•两个二级平行反应的微分、积分式•平行反应的特点•连续反应的微分、积分式•连续反应•连续反应的近似处理•连续反应的c～t关系图•中间产物极大值的计算对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf /kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变连续反应的c～t关系图（１）阿仑尼乌斯方程表示反应速率与温度关系的最常用方程，阿仑尼乌斯方程特点适用于基元反应和非基元反应。
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连串反应： 慢步骤是控制步骤
预平衡态近似法：
v kcI2
v k cI 2
平衡时：k cI2 k cI 2
k k
Kc
cI 2 cI2
v dcH2 1 dcHI dt 2 dt
k cI 2cH2 k K c cI2 cH2
kcI2 cH2
4.反应级数与反应分子数
化学反应的速率方程为：
dm
3
s
1
v( H2
)
1 3
2.4
2
3.0
0.1mol dm
3
s 1
v( NH3
)
1 2
0.4 2
0
0.1mol dm 3
s 1
第二节 化学动力学的基本概念
一.化学反应的速率方程 1.基元反应和非基元反应
H2+I2 →2HI
① I2+M→2I·+M ② H2+ 2I·→ 2HI ③ I·+ I·+M → I2+M
解： 设：cH2O2 VKMnO4 Kx
dcH2O2 dt
k1cH2O2
积分：ln cH2O2 ln Kx k1t B
v
kcA
c
B
浓度对反应速率的影响
反应的总级数：n=α+β 反应的分子数： 基元反应中参与反应的反应物的微粒数
基元反应：反应分子数 = 反应级数 非基元反应：无反应分子数的概念
基元反应：
SO2Cl2=SO2+Cl2 v=k[SO2Cl2] 单分子反应 2NO2=2NO+O2 v=k[NO2] 2 双分子反应 NO2+CO=NO+CO2 v=k[NO2][CO] 双分子反应 Cl·+Cl·+M=Cl2+M v=k[Cl·] 2[M] 三分子反应
1 2
O
2
温度为0℃，一定
时间后取样品5cm3加酸并用KMnO4溶液滴定，不同 的样品消耗V(KMnO4)用x(cm3)表示，若反应在下述 时间间隔内为一级，求k1
t/min 124 127 130 133 136 139 142 145 x/cm3 10.6 9.40 8.25 7.00 6.05 5.25 4.50 3.90
级
一级 二级 二级 三
2NO+Cl2=2NOCl v=k[Cl2] [NO ] 2 三分子反应
复杂反应： H2+Br2=2HBr
1
v
1
kc
H2
c2 Br2
kcHBr / cB
反应开始时：
kcH2
r2
1
c2 Br2
三级
第三节 浓度对反应机理的影响
一.一级反应
速 率 方 程 ：v
dx dt
k1cA
88Ra220 86Rn220+2He4 N2O5 N2O4+1/2O2
1 dcHI 2 dt
kcH2 cI 2
3.非基元反应的速率方程
复杂反应： H2+Br2=2HBr
1
v
kc
H2
c2 Br2
1 kcHBr / cBr2
N 2 3H 2 Fe催 化剂 2NH 3
v 1 dpNH3 2 dt
k1 pN2 (
pH2 p2
NH3
)
k2(
p2 NH3
pH3 2
)1
0.120 0.080 0.040
b a
d x = 2.0 c
0
1
t / m2 in 3
4
例2 在合成氨的反应中，各物质的起始浓度和2秒后 的浓度如下：
c0/mol·dm-3 ct=2s
3H2 + N2 = 2NH3 3.0 1.0 0 2.4 0.8 0.4
v(
N2
)
0.8 2
1
0.1m ol
2.基元反应的速率方程 ——浓度的影响（质量作用定律的数学表达式）
基元反应中，反应速率与反应物浓度指数幂的乘积成正比 任意反应： aA + bB = cC + dD
v
kc
a A
c
b B
k(T):速率常数或反应比速
例如基元反应：H 2 2I 2HI
v dcH2 dt
1 dcI 2 dt
A D
t=0 cA,0 = c0 0
t
c = c0-x x
速率方程：
v dc A dt
k1cA
cc0
dc A cA
k1 0t dt
c
ln c0
k1t
或c c 0 e k1t
或:v
dx dt
k1cA
k1 (c0
x)
0x
c
dx 0
x
k1 0t dt
ln c0 c0
x
k1t
一级反应的特点：
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
t/min
0
1
2
3
4
c(N2O5)/mol·dm-3 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
0.160
c(N2O5) / mol·dm3
v 1 dc(N 2O5 ) 2 dt
1 y 1 0.056 2 x 2 2.0
0.014mol dm 3
例：2N2O5=4NO2+O2
v kpN2O5
CO+Cl2=COCl2(光气) v=k[CO][Cl2]1.5
基元反应的速率方程符合质量作用定律 复杂反应的速率方程由实验确定
复杂反应：H2+I2=2HI的速率方程为：
v kcH2 cI2
对峙反应
第 第一二步步((快慢))：：2II2·+⇌Hkk+2-k´22IH·I
第八章 化学动力学
化学动力学——研究化学反应速率与机理 (历程)的一门学科
第一节 化学反应速率及其测定
化学反应速率：反应进度随时间的变化率
d
J dt
aA pP cC dD
d dn A dnP dnC dnD dnB
a
p
c
d
B
J d 1 dnB dt B dt
单位时间、单位体积内化学反应的速率
c
lnc
① lnc∼t：线性关系
ln c0
k1t
斜率：-k1 截距：lnc0
② k1的单位：[时间]-1
k1
1 t
ln
c0 c0
x
1 2
c0
c0
dc A cA
k1 0T1 2 dt
t
③半衰期： c=0.5c0时所需时间
ln
1 2c0c01T 1 2T12
ln2 k1
0.693 k1
一级反应的半衰期与 反应物的原始浓度无关
v J d 1 dnB 1 dcB V Vdt B Vdt B dt
3H2+N2=2NH3
v J 1 dcB
V B dt
c
dcB
r dcNH3 dcH2 dcN2
dt
2dt
3dt
dt
反应速率的测定方法
1.化学法 2.物理法
dcB dt
t
例1 用作图法求反应在2min时的反应速率
例1： 反应 A → B 为一级
t=0
5×10-3
t=20月
4.2×10-3
求反应物分解掉30%所需要的时间
一级反应：ln c c0
k1t
k1
1 ln c0 tc
0.00873月1
分解掉30%所需时间：t 1 ln 1 41月 k1 1 0.3
例2.反应
H 2O 2
Pt H 2O