石墨烯复合对锐钛矿型二氧化钛(001)和(101)面电子结构和表面性质的影响
锐钛矿二氧化钛的性质
Gopel等人[20]于1983年首次采用XPS、LEED、EELS、热脱附等方法研究了吸附质O2、H2、CO、CO2与TiO2的（110）表面的相互作用，解释了表面缺陷在化学吸附中的重要性。之后对于TiO2表面相互作用的研究日益增加。
1.2
TiO2有3种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。本文主要研究钛矿型和金红石型（如图1-1）。在二氧化钛晶体中，Ti4+离子位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心，氧原子周围有三个钛原子相邻，三个钛原子位于三个不同的八面体的中心。
在计算中由于平板模型采用的是半经验的方法，这个方法没有考虑电子间的排斥作用，而簇模型采用的是从头算计算方法，因此在媳妇能的数值和相对大小上两种方法可能存在一些差异，不过本论文的主要工作是用MS(Material Studio)完成的。为了计算更加准确、对计算结果分析更透彻，必须对计算软件有一个深刻的了解，在计算和分析过程中也是对软件的使用和功能不断开发的过程。这为以后的计算工作打下了很好的基础。
TiO2掺杂N的理论研究
摘要
本论文选取周期性平板模型，采用广义梯度密度泛函理论方法，使用CASTEP软件，对N掺杂锐钛矿型和金红石型的TiO2电子和光催化性能的进行了研究。分别计算了N位于Hollow，N取代晶格氧，N取代晶格氧且表面有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位四种N掺杂方式，讨论了掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。计算结果表明四种掺杂方式带来的影响是不同的。通过分析态密度和能带边缘可知，发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在Hollow位和N位于Hollow位且表面有氧空位时带隙变化较大，当N取代晶格氧且表面有氧空位时，价带顶端和导带低端分别出现杂质带，使得带隙减小最大，光响应红移，光催化活性增强。
探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用
探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用石墨烯是由碳原子构成的二维晶体材料，其具有独特的物理和化学性质，因此在科学研究和工业应用中引起了广泛的关注。
石墨烯的表面改性是指通过对石墨烯表面进行化学修饰或物理处理，改变其表面性质和功能。
石墨烯的表面改性主要包括化学修饰和物理处理两种方法。
化学修饰是利用化学反应将分子或原子与石墨烯表面进行连接或覆盖，改变其表面性质和功能。
常用的化学修饰方法有氧化、还原、硝化等。
通过氧化可以在石墨烯表面引入羟基或羧基，使其具有良好的亲水性，从而提高石墨烯在涂层材料中的分散性和润湿性。
化学修饰还可以引入活性基团，使石墨烯具有更多的官能团，进而与其他物质发生化学反应，实现多种功能的引入。
物理处理是通过物理手段改变石墨烯表面的形貌和结构，从而改变其表面性质和功能。
常用的物理处理方法有热处理、等离子体处理等。
通过高温热处理可以使石墨烯表面形成缺陷和杂质，从而增加石墨烯的化学反应活性和催化性能。
等离子体处理可以在石墨烯表面引入氨基、羟基等官能团，增加其在涂层中的粘附性和耐久性。
石墨烯的表面改性在涂层中具有广泛的应用前景。
石墨烯具有极高的比表面积和导电性，可以增加涂层的阻隔性能和导电性能。
石墨烯具有优异的机械性能和化学稳定性，可以提高涂层的硬度和耐腐蚀性。
石墨烯还具有良好的光学性质和热导性能，可以改善涂层的透明性和导热性能。
石墨烯在涂层中的应用主要涉及领域包括电子器件、太阳能电池、防腐涂料等。
石墨烯可以作为电子器件的导电层，提高电子器件的导电性能和稳定性。
石墨烯可以作为太阳能电池的透明导电层，提高太阳能电池的能量转化效率。
石墨烯还可以用于制备具有优异防腐性能的涂料，提高金属材料的耐腐蚀性和保护性。
石墨烯的表面改性可以通过化学修饰和物理处理两种方法实现，其在涂层材料中具有广泛的应用潜力。
随着对石墨烯材料性质的深入研究和技术的不断突破，石墨烯涂层材料将会有更广泛的应用前景。
石墨烯复合材料研究进展
石墨烯复合材料研究进展摘要：近年来石墨烯因其优良的力学、电学、热学和光学等特性, 且添加到基体材料中可以提高复合材料的性能，拓展其功能，因此石墨烯复合材料的制备成为研究热点之一。
本文介绍了国内外对石墨烯复合材料的研究，对石墨烯复合材料的研究进展及现状进行了详细的介绍，并对石墨烯复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词：石墨烯；复合材料；研究进展一、引言石墨烯因其优异的物理性能和可修饰性, 受到国内外学者的广泛关注。
石墨烯的杨氏模量高达1TPa、断裂强度高达130GPa，是目前已知的强度性能最高的材料，同时是目前发现电阻率最小的材料, 只有约10-8Ω·m；拥有很高的电子迁移率，且具有较高的导热系数。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯薄片在剪切力作用下很容易平行排列于复合材料中, 从而提高复合材料的性能。
本文总结介绍了几种常见的石墨烯复合材料。
二、石墨烯复合材料（1）石墨烯及氧化石墨烯复合材料膜聚乙烯醇（PVA）结构中有非常多的羟基，因此其能与水相互溶解，溶解效果很好。
GO和PVA都可以在溶液中形成均匀、稳定的分散体系。
干燥成型后，GO在PVA中的分散可以达到分子水平，GO表面丰富的含氧官能团可以与PVA的羟基形成氢键，因此添加少量的GO可以显著提高复合材料的力学性能。
樊志敏[1]等制备出了氧化石墨烯纳米带/TPU复合膜。
通过机械测试显示，当加入氧化石墨烯纳米带的量为2%时，复合薄膜的弹性模量和抗拉强度与不加氧化石墨烯纳米带的纯TPU薄膜相比都得到了非常大的提高，分别提高了160%和123%。
马国富[2]等人发现，在聚乙烯醇（PVA）和氧化石墨烯（GO）复合制备的得复合薄膜中，GO均匀的分散在PVA溶液中，PVA的羟基与GO表面的含氧基团发生相互作用复合而不分相。
加入GO之后，大大提高了复合膜的热稳定性，当加入的GO量为3%时，纳米复合膜力学性能测试出现最大值，此时断裂伸长率也出现了最大值，这表明在此GO含量时复合膜有最佳性能；与不加GO的纯PVA膜相比，当加入的GO量为3%时，耐水性也大大地提高。
ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究
05140功滋讨科2021年第5期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)05-05140-05ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究李林枝（吕梁学院化学化工系，山西吕梁033000）摘要：采用溶剂热法，制备了一系列不同还原氧化石墨烯（RGO）含量（0,2%,4%,6%和8%（质量分数））的ZnO-石墨烯复合材料。
通过XRD.SEM.PL等方法对复合材料样品进行了表征。
结果表明，所有掺杂RGO的复合材料样品均没有改变ZnO的结构；纯ZnO样品为圆球状颗粒，晶粒尺寸约为40nm,掺入RGO后，样品的晶粒尺寸出现了不均匀现象，并且随着RGO含量的增加,复合材料样品的团聚逐渐加大；所有复合材料的发射峰都在373nm附近，随着RGO掺量的增加，复合材料的本征发射峰的强度呈现先降低后升高的趋势；RGO的引入可以提高复合材料在可见光区域的吸收，并且吸收峰有轻微红移的趋势；随着RGO掺量的增加，复合材料的光催化性能呈现出先升高后降低的趋势，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料的光催化性能最佳，降解率和反应速率常数分别达到71.97%,0.017mirT1。
关键词：ZnO；石墨烯；复合材料；光催化；吸收光谱中图分类号：））613.71；TQ426.6文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.100-9731.2021.05.0210引言随着工业社会的进步，环境污染已经成为了制约我国发展的主要问题,目前废水处理是影响最为广泛的问题，对于废水处理，常用的手段就是光催化［4］。
光催化是指半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解。
金属氧化物常常被作为光催化剂，在众多光催化剂中，ZnO 凭借其宽禁带（3.3〜3.4eV）、较高的激子结合能和优异的常温发光性能等成为了光催化降解水污染的核心研究方向［-10］。
但同时ZnO在催化中也存在一些缺点，例如:ZnO仅对紫外光（＜400mm）有较强吸收,对可见光区域的吸收利用率较低、Zn（）的电子-空穴复合概率较高，复合速率较快：1115］,这些问题都严重制约了ZnO在光催化中的应用。
石墨烯增强钛基复合材料的研究进展
文章编号： 1009 − 444X （2021）01 − 0033 − 04石墨烯增强钛基复合材料的研究进展万召梅 ，李九霄 ，侯书洛 ，杨冬野（上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620）摘要：石墨烯作为增强相添加到钛基复合材料中能提高其各项性能. 通过对文献的梳理，介绍石墨烯增强钛基复合材料的制备方法及相关性能，并概述界面结构和增强机理的研究，最后对石墨烯增强钛基复合材料的未来发展趋势进行展望.关键词：石墨烯；钛基复合材料；力学性能；强化机理中图分类号： TB 331 文献标志码： AResearch Progress of Graphene ReinforcedTitanium Matrix CompositesWAN Zhaomei ，LI Jiuxiao ，HOU Shuluo ，YANG Dongye（ School of Materials Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China ）Abstract ：Graphene can improve the properties of titanium matrix composites by adding graphene as reinforcement phase. Through the literature review, the preparation methods and related properties of graphene reinforced titanium matrix composites were introduced, and researches on interface structure and reinforcement mechanism were summarized. Finally, the future development trend of graphene reinforced titanium matrix composites was prospected.Key words ：graphene ；titanium matrix composites ；mechanical properties ；strengthening mechanism石墨烯自报道以来便受到广大科研工作者的青睐.石墨烯的强度和模量分别可达125 GPa 和1 100 GPa ，约为钢材的100倍，并且具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性[1]. 与传统的颗粒纤维增强体相比，石墨烯凭借其特殊的结构成为金属基复合材料的理想增强体. 石墨烯作为增强体最早被引入铝基复合材料[2]，其后，关于石墨烯增强铜基、镁基、铁基等复合材料的研究都有报道.钛及其合金具有密度小、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空航天、汽车、医学等领域[3]. 钛基复合材料兼具各组分材料的优点，且拥有单一钛合金无法具有的优越性能. 以石墨烯作为增强相的新型钛基复合材料具有更优良的力学性能、耐腐蚀性和耐磨性等，为航空航天产品带来了可观的经济效益[4]. 本文在梳理文献的基础上，介绍了石墨烯增强钛基复合材料的制备、界面结构、性能和增强机制等的研究进展，并对未来研究方向进行展望.1 石墨烯增强钛基复合材料的制备石墨烯增强金属基复合材料的制备方法主要收稿日期： 2020 − 04 − 23作者简介： 万召梅（1995 − ），女，在读硕士，研究方向为模具. E-mail ：*********************通信作者： 李九霄（1978 − ），女，讲师，博士，研究方向为模具. E-mail ：*****************第 35 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol. 35 No. 12021 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEMar. 2021包括熔炼锻造法、粉末冶金法、化学合成法和电沉积法等[5]. 孙峰等[6]采用粉末冶金法两种方法分别制备了石墨烯增强钛基复合材料并对其性能进行对比研究，实验结果表明粉末冶金法制备的复合材料的强度略高于熔炼锻造法. 目前，研究者多采用粉末冶金法制备石墨烯增强钛基复合材料，本文主要围绕粉末冶金法制备石墨烯增强钛基复合材料进行综述.1.1 复合材料的混粉工艺粉末冶金法制备石墨烯增强钛基复合材料的主要工艺为粉末混合工艺和后续成型工艺. 粉末混合工艺主要采用球磨法和机械搅拌法，这两种方法都能简单有效的混合粉末，但影响这两种工艺的因素较多，如球磨时的球料比、球磨速度和球磨时间等；搅拌时的搅拌速度、搅拌时间等. 粉末混合工艺很难统一，使得实验的重现性差，不利于研究成果的推广和使用. 苏颖等[7]通过球磨法制得石墨烯和钛合金的混合粉末，球料比为2，球磨时间为2.5 h. Mu等[8]将酒精与钛粉混合搅拌，再加入石墨烯与之混合，以400 r/min的速度球磨2.5 h 后得到混合粉末. 陈航等[9 − 10]将超声分散的氧化石墨烯溶液和钛合金混合搅拌，干燥制得复合粉. Zhou等[11]将超声分散的石墨烯与钛合金粉末在氩气V型粉末混合机中混合得到石墨烯/钛合金混合粉末.1.2 复合材料的成型烧结工艺复合材料的成型烧结工艺包括放电等离子烧结、热压烧结、真空烧结、微波烧结、激光烧结等.放电等离子烧结是一种新兴工艺，具有简单高效的特点；热压烧结由于烧结过程中同时加热加压，可以缩短烧结时间，但对烧结过程控制的要求比较高，生产成本高；真空烧结能提高致密度，但工作效率不高；微波烧结加热快，能制备细小的晶粒，但难以对材料的中大区域进行零梯度加热；激光烧结具有高速低成本的优点，但对材料尺寸厚度有要求.王伟等[12]在压力为50 MPa，温度为1 200 ℃，保温60 min的条件下利用放电等离子烧结工艺制备出致密性好、石墨烯均匀分散的石墨烯增强钛基复合材料，说明放电等离子烧结是制备石墨烯增强钛基复合材料的有效烧结工艺. Cao等[13]将石墨烯增强Ti6Al4V的复合材料在700 ℃、150 MPa 的条件下热等静压2 h，结合等温锻造和退火处理，在延展性不降低的基础上，制备出强度显著提高的石墨烯增强Ti6Al4V复合材料. Liu等[14]将石墨烯增强纯钛的复合粉置于50 MPa、1 200 ℃的条件下真空热压烧结30 min，制备出力学性能得到改善的复合材料. 王丽君[15]在1 000 ℃、保温30 min 的条件下，利用微波烧结制备了镀Cu石墨烯增强Ti6Al4V复合材料，结果表明其力学性能显著提高. Hu等[16]采用激光烧结法制备了高模量、高硬度的石墨烯增强钛基复合材料，研究结果显示激光烧结法是兼具快速、灵活、经济的烧结工艺.2 石墨烯增强钛基复合材料的性能石墨烯加入钛合金中，能不同程度地改善复合材料性能. 影响石墨烯增强钛基复合材料性能的因素很多，主要包括混粉方法、制备工艺、石墨烯含量（质量分数，全文同）和钛合金类型等.Yang等[17]制备不同石墨烯含量的石墨烯增强纯钛复合材料. 经1 h球磨，球料比为4，在1 350 ℃下微波烧结15 min，研究结果表明抗压强度随石墨烯含量的增加而增加，当含量增加到0.4%时，抗压强度下降. Thomas等[18]制备2%石墨烯纳米薄片的Ti2AlC复合材料，研究结果表明断裂强度提高335%，弯曲应力增加195%，弯曲应变增加41%. Hu等[19]制备不同含量氧化石墨烯增强钛的复合涂层，实验结果表示，复合涂层的摩擦因数随加入氧化石墨烯含量的变化而改变，氧化石墨烯含量为2.5%时，复合涂层的摩擦因数取最小值. Zhang等[20]制备石墨烯均匀分布、致密性较好的石墨烯/钛复合材料，复合材料的导热性能显著增强. 胡增荣等[21]制备均匀性较好的石墨烯增强钛纳米复合材料并研究其腐蚀性，研究结果表明，复合材料的腐蚀电位相比纯钛提高0.05 V，腐蚀电流降低9×10−8 A / cm2.综上，当石墨烯作为增强相添加到钛基复合材料中，复合材料的力学性能、摩擦磨损性能、导热性能和耐腐蚀性能都有不同程度的提高. 石墨烯添加量是影响性能的关键因素，通常在0.1%～0.8%. 石墨烯添加量过少，复合材料性能提升不明显；石墨烯添加量过多，则易导致聚合物团聚而降低复合材料的性能. 当石墨烯的添加量相同时，烧结工艺、烧结温度和压强等也会影响性能的提高.因此，可以在建立石墨烯增强钛基复合材料的石· 34 ·上海工程技术大学学报第 35 卷墨烯含量、钛基复合材料类型、制备工艺和力学性能等直接关联的大数据库方面开展研究，为石墨烯增强钛基复合材料提供数据支持和理论指导.3 石墨烯增强钛基复合材料的界面结构石墨烯增强钛基复合材料中石墨烯与钛基体的界面结合是当前研究的重点和难点[22]，在高温下，钛的性质非常活泼，极易与石墨烯发生界面反应[23]，原位自生TiC颗粒增强钛基复合材料[24 − 25].但关于石墨烯增强钛基复合材料的界面结构方面的研究还并不成熟. 目前的研究普遍采用建立数学模型来分析其复杂的界面结构. 何小晶等[26]用第一性原理模拟计算了石墨烯与Ti原子的关系，结果表明当温度达到1 100 K时，原子结合最紧密，界面结合最佳；当温度达到2 000 K时，界面结合作用开始减弱. 陈斌溢[27]也用第一性原理计算了钛/石墨烯/钛的界面性质，结果表明石墨烯层数、复合材料的缺陷等都对其有所影响，并且Ti原子和C原子的位置、石墨烯含量等都对结合能有一定的影响.Mu等[28]用化学镀镍的方法制备镀Ni石墨烯增强纯钛基复合材料，结果表明石墨烯纳米纤维（GNFs）和Ni原子之间形成强大的界面结合. 通过化学镀镍可以阻止TiC x生成，因此可以保留GNFs 的原始结构，使得复合材料的强度较纯钛有很大程度地提高. 这种控制界面结合情况对石墨烯增强钛基复合材料的研究具有重要意义. Zhang等[29]把用聚乙烯醇处理过的Ti6Al4V和用羧酸处理过的石墨烯混合，制备了三维网状结构的石墨烯增强Ti6Al4V的复合材料，这种网状结构可优化组织，使得复合材料的抗压强度和拉伸性能均有所提高.综上，石墨烯与钛合金的界面结构复杂，通常采用对石墨烯或者钛合金粉末进行表面处理的方法来提高界面结合强度，关于界面结构尚需更多基础理论研究.4 石墨烯增强钛基复合材料的强化机理石墨烯增强金属基复合材料的强化机理通常由多个机理共同作用[30]. 关于强化机理，已有研究表明：1）石墨烯的添加能减小材料亚晶粒尺寸，细化晶粒，增强材料性能；2）石墨烯能阻碍位错运动，形成高密度位错；3）石墨烯在基体中起到传递载荷的作用. 目前报道的强化机理主要有细晶强化、奥罗万（Orowan）强化、剪切滞后强化等.陈航等[9]制备石墨烯增强600 ℃高温钛合金的复合材料，研究结果表明石墨烯增强钛基复合材料的强化机理包含细晶强化、位错强化、第二相强化等3种强化机理. Song等[31]制备了多层石墨烯增强钛基复合材料，通过球形微压痕和划痕实验结果可以发现压痕屈服强度和抗划痕性能都有显著提高，研究认为其强化机理为Orowan强化. Zhou 等[11]制备多层石墨烯增强Ti47Al2Cr4Nb0.3W复合材料. 所得合金的抗弯强度、抗压强度和摩擦学性能都得到了不同程度地提高，研究指出其强化机理为细晶强化.石墨烯增强钛基复合材料的强化机理较为复杂，现有细晶强化、Orowan强化、剪切滞后强化等3种机理的比重目前尚没有统一的定论.5 结 语石墨烯作为增强相加入到钛合金中，钛基复合材料的强度、弹性模量和耐磨性等在室温和高温下都有所提高，但其塑性通常略有降低，这制约了石墨烯增强钛基复合材料在大多数关键工程中的应用.目前，石墨烯增强钛基复合材料的制备中，面临的第一个研究重点问题是如何获得高强度高塑性材料. 采用新型的粉末冶金法可在不降低塑性的同时提高强度，但制备理想的无气孔石墨烯增强钛基复合材料仍有困难，钛层厚度、石墨烯的粒径及其层数、烧结温度及烧结工艺等都是影响性能的重要因素. 另一重点是石墨烯的均匀分散及界面问题. 石墨烯的添加不足及添加过多都会影响石墨烯的均匀分布，同时随着石墨烯含量的增加，复合材料的气孔率会增加而降低材料性能. 石墨烯在钛基体中的分散问题尚需要研究. 对于界面问题，当前的研究主要集中在对石墨烯或者钛合金进行表面改性方面，提高界面润湿性能在一定程度上增强界面结合.此外，针对石墨烯在钛基体中强化机理的研究，大多建立在金属基复合材料增强机理的基础第 1 期万召梅等：石墨烯增强钛基复合材料的研究进展· 35 ·上，但对其具体的增强机理并没有做出说明. 因此，如何解决上述问题，从而制备出高质量的石墨烯增强钛基复合材料将会是未来研究的重点.参考文献：ZHU Y W, MURALI S, CAI W W, et al. Graphene andgraphene oxide: Synthesis, properties, and applica-tions ［J ］ . Advanced Materials ，2010，22（35）：3906 −3924.［ 1 ］WANG J Y, LI Z Q, FAN G L, et al. 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石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展
石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展石墨烯由于其独特的二维结构、极高的比表面积和优异的力学性能，在环境污染治理领域表现出了巨大的应用潜力。
石墨烯的复合材料因具有石墨烯和其他功能材料的优势，被广泛应用于水处理领域。
本文将从石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能进行综述与分析。
二、石墨烯及其复合材料对Pb2+的吸附性能1. 石墨烯对Pb2+的吸附性能石墨烯由于其大的比表面积、丰富的官能团、高载流子迁移率等特性，对于重金属离子的吸附具有很好的性能。
研究表明，石墨烯的吸附量和吸附速度都远远高于传统的吸附材料，如活性炭。
石墨烯对Pb2+的吸附过程主要受到静电吸附、络合和离子交换等机制的影响。
2. 石墨烯复合材料对Pb2+的吸附性能除了石墨烯本身的优异性能外，石墨烯复合材料在吸附Pb2+方面也表现出了很好的性能。
石墨烯复合材料由于其复合材料的协同效应和增强效应，能够提高对Pb2+的吸附能力和吸附速度。
例如氧化石墨烯、石墨烯纳米颗粒复合材料等，都能够有效吸附Pb2+，并且具有很高的循环使用性能和稳定性。
三、研究进展和存在问题1. 研究进展近年来，关于石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能的研究取得了许多进展。
研究者通过改善石墨烯材料的结构和表面性质，设计合成了多种高效的石墨烯复合材料，提高了对Pb2+的吸附性能。
也有研究者对石墨烯复合材料的吸附机制进行了深入研究，为石墨烯复合材料的设计和性能优化提供了理论基础。
2. 存在问题尽管石墨烯及其复合材料在吸附Pb2+方面表现出了较好的性能，但其应用仍存在一些问题。
在工程应用中，石墨烯的生产成本较高，且存在一定的分散性和稳定性问题。
石墨烯的稳定性和循环使用性能也需要进一步提高。
对于石墨烯复合材料的吸附机制和影响因素的研究仍然不够深入，需要进一步加强。
石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能具有很好的应用前景。
锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同光催化作用的研究
圆蚴
密级：
中国科学院大学
Ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｗｈｅｔｈｅｒ ｔｈｉｓ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｉｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｏ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ ａｎａｔａｓｅ ｏｒ ｎｏｔ，ｗｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍｉｃｒｏｎ ｓｉｚｅｄ ａｎａｔａｓｅ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ｛００ １）ｓｕｒｆａｃｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ，ａｎｄ
同丞 作者签名：
日期：弘７舜ｒ月≯７日
摘要
摘要
近年来，国内外许多地区出现了水污染问题。传统的水处理技术存在着很多不足， 光催化技术作为一种新型的净水技术得到了人们的广泛关注。在众多的光催化材料 中，二氧化钛由于其稳定性好、光催化能力强、成本低、无二次污染等优点在光催化 领域得到了人们深入的研究，被认为是最有应用前景的光催化材料。随着含有高比例 高表面能的｛００１）晶面锐钛矿的成功合成，具有高能面的二氧化钛研究近几年取得了 显著的进展。一般认为，｛００１）晶面具有比较高的表面能，因此其光催化活性比锐钛 矿的其他晶面要高。但是，也有一些研究表明，并不是随着｛００１）晶面比例的升高， 二氧化钛的光催化性能越好。因此，锐钛矿中不同的晶面的光催化活性还需要深入的 研究。
ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎ ａｎａｔａｓｅ．
ＩＩＩ
锐钛矿二氧化钛中｛００１）晶面和｛１０１）晶面不同作用的研究
Ａｆｔｅｒ ｓｉｌｖｅｒ ｗａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ，ｎｅａｒｌｙ ａｌｌ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ
二氧化钛作为光催化剂的研究
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。
1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。
S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。
由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。
近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。
TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。
以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。
特别是在环境保护方面，TiO2 作为光催化剂更是展现了广阔的应用前景。
但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。
同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。
因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。
通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。
1 TiO2光催化作用机理“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。
光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。
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石墨烯复合对锐钛矿型二氧化钛(001)和(101)面电子结构和表面性质的影响窦锦彪;李东阳;高洪涛【摘要】In our work, it was determined that the (101) facet was the most stable surface and (001) facet was the most active surface among all facets of anatase TiO2.First-principles calculations based on density functional theory (DFT) were used to explore the effect of graphene hybridization on the electronic structure and properties of anatase TiO2 with typical facet, such as (101) and (001).Due to the hybridization of graphene, the charge distributions of atoms between the interface of TiO2 and graphene were modified, which cause the electron migrate from the surface of TiO2 to graphene.The bottom of conduction band was mainly composed of Ti 3d, which migrated to the low energy region.Both the energy gap of graphene/TiO2(001) and energy gap of graphene/TiO2(101) were narrowed, which indicated the electron transit from valence band to conduction band when under low-energy light irradiation.It indicated that the photocatalytic activities of the nanocomposites were enhanced and the optical response ranges were expanded to the long wavelength region.%采用第一性原理计算方法讨论了TiO2(101)、(001)、(010)、(110)和(100)等活性表面的稳定顺序,选取最稳定表面(101)和最活泼表面(001)为研究对象,探讨石墨烯的复合对TiO2表面结构和性能的影响.结果表明:石墨烯的复合改变了TiO2的电子结构和电荷分布,导致电子由TiO2表面迁移到石墨烯.石墨烯/TiO2导带底端主要由Ti 3d组成,其分布向低能级部分移动,带隙大大减小,电子跃迁变得容易,吸收边波长发生红移,拓展了光催化剂的光响应范围,提高了其光催化活性.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(037)006【总页数】5页(P637-641)【关键词】锐钛矿二氧化钛;石墨烯;复合;电子结构;表面性质【作者】窦锦彪;李东阳;高洪涛【作者单位】青岛科技大学无机合成与应用化学重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学无机合成与应用化学重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学无机合成与应用化学重点实验室,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】O613.71锐钛矿型TiO2已成为一种广受关注的光催化剂[1]。
光催化反应在催化剂表面发生，光催化剂的表面活性影响着催化剂的催化性能。
人们尝试合成高活性表面TiO2以提高其光催化能力[2-3]。
人们发现大面积裸露的(001)面具有优异的光催化活性，可以提高光催化制氢的效率[4-5]。
裸露比例高达78%的锐钛矿型TiO2(100)面，具有明显的光催化性能[6]，(111)面也显示较大的比表面积和优良的光催化活性[7]。
锐钛型TiO2(101)具有较高的光吸收能力，在可见光区表现出高的光催化活性[8]。
与P25相比，多级蜂窝状结构的锐钛矿TiO2(100)面表现出优异的可见光催化活性。
由于稳定性的问题，(101)和(001)是研究最多的两个活性表面[9-10]。
元素掺杂、不同氧化物复合以及表面改性已经成为拓展TiO2的光响应范围、提高其光催化活性的有效手段[11-12]。
由于具有独特的光学和电学性能，如高导电性、较大的电子迁移率、大的比表面积等，石墨烯可与TiO2复合以提高其光催化性能[13]。
本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，以(101)和(001)两个典型表面为研究对象，探讨石墨烯复合对锐钛矿型TiO2(G/TiO2)活性表面的结构和性能的影响，以揭示其光催化反应机制。
所有计算采用CASTEP程序[14]完成。
计算中采用平面波超软赝势法进行能量近似；电子相互作用的交联相关能由广义梯度函数(PW91)进行校正；平面波截断能设为340 eV；每原子能量自洽精度为1.0×10-5 eV；能量计算中允许的误差设为每原子1.0×10-5 eV。
计算过程中，首先对复合体系进行几何结构优化，然后在此基础上对其进行能量和电子属性计算。
计算在倒易空间中执行。
G/TiO2(101)和(001)面表面结构见图1。
TiO2(101)表面包含了两类Ti原子和两类O原子，4个六配位的钛原子(Ti6c)、4个五配位的钛原子(Ti5c)、4个三配位的氧原子(O3c)和4个二配位的氧原子(O2c)交替出现。
在锐钛矿TiO2(001)表面包含了一类Ti原子和两类O原子，6个五配位的钛原子(Ti5c)、6个三配位的氧原子(O3c)、6个二配位的氧原子(O2c)。
与锐钛矿TiO2(101)表面相比，001面表面的配位环境略有差别。
G/TiO2(101)的结构模型，由一个石墨烯(包含50个C原子)和一个3×2的锐钛矿型TiO2(101)表面(包含32个钛原子和64个氧原子)复合而成。
而G/TiO2(001)的结构模型，也是由一个石墨烯(包含50个C原子)和一个3×2的锐钛矿型TiO2(001)表面(包含48个钛原子和96个氧原子)复合而成。
2.1 洁净表面能为判断锐钛矿型TiO2(101)、(100)、(110)、(010)、(001)5个表面的稳定性大小，计算了各表面的洁净表面能(Eclean)，其计算公式如下：。
式中：Eclean、Ebulk、Eslab分别表示活性表面的洁净表面能、总能量、体相总能量，n是各个表面原子数与体相原子数的比值，S是表面面积。
其中Eclean数值越小，表示该面越稳定。
计算结果见表1。
由表1可知，Eclean,(101)<Eclean,(010)<Eclean,(100)<Eclean,(110)<Eclean,(001)，(101)面的能量最小，(001)面的能量最大。
结果表明(101)面最稳定，为稳定表面，(001)面的活性最大，为活性表面。
本工作中选择了活性最大(001)面和最稳定的(101)表面为研究对象，讨论石墨烯复合对TiO2活性表面结构和性能的影响。
2.2 能带结构计算所得TiO2(101)及G/TiO2(101)复合体系的能带结构见图2(a)和(c)，所有数值经过剪刀算符修正[15]。
复合石墨烯后，TiO2(101)的带隙由3.20 eV降为0.95 eV，带隙减小表明电子吸收较小的能量，就可由价带跃迁至导带，电子发生跃迁的可能性大大增加，导致光催化剂的光响应范围拓宽，光催化性能增强。
TiO2(001)面G/TiO2(001)复合体系的能带结构见图2(b)和(d)。
复合石墨烯后，TiO2(001)的带隙由3.20 eV降为0.92 eV，带隙减小表明电子吸收较小的能量，电子就可由价带跃迁至导带，电子发生跃迁的可能性大大增加，导致光催化剂的光响应范围拓宽，光催化性能增强。
2.3 态密度锐钛矿TiO2(101)和G/TiO2(101)的态密度见图3(a)和(c)。
TiO2(101)的导带主要由Ti 3d组成，价带由O 2p和少部分Ti 3d、Ti 4s组成。
TiO2(101)面在(-5.0～0 eV)的价带，主要由O 2p轨道贡献，Ti 3d轨道贡献了少许，O 2p、Ti 3d电子分布在(-5.0～0 eV)范围内，电子的局域性较强，复合石墨烯后，各元素的分态密度发生较大变化。
C 2p、O 2p电子的弥散性大大增加，分布更为广泛。
Ti 3d的变化更为明显，电子分布区间向低能区移动，电子由Ti向C迁移，说明TiO2(101)复合石墨烯后，TiO2和石墨烯界面处的电子迁移方向是由TiO2至石墨烯。
锐钛矿TiO2(001)和G/TiO2(001)的态密度见图3(b)和(d)。
TiO2(001)的导带主要有Ti 3d组成，价带由O 2p和少部分Ti 3d组成。
复合石墨烯后，Ti 3d、O2p电子的弥散性增加，正是由于C 2p的影响，使得电子不再局限于(-5.0～0 eV)范围内，运动范围增加，导带Ti 3d向低能级移动，与费米能级的差距缩小，同样导致了其光吸收边向可见光波长移动，光响应范围拓宽。
从TiO2(101)和TiO2(001)面及复合石墨烯后态密度图的前后对比可以看出，导带的主要组成部分Ti 3d都向低能级移动，与费米能级的差距大大减小，价带顶变化不大，其带隙减小，吸收较小的能量电子就可发生跃迁，光催化活性增强。
2.4 光学性质光学性质是半导体光催化剂的重要性质，是决定其光催化性能的关键因素之一。
TiO2(101)与石墨烯复合前后的吸收光谱如图4(a)所示。
由图4(a)可见，石墨烯的复合导致了光催化剂的吸收光谱增强。
TiO2(001)与石墨烯复合前后的吸收光谱如图4(b)所示。
由图4(b)可见，石墨烯的复合导致了光催化剂的吸收光谱增强，而且，在可见光区出现了吸收明显增强的情况。
这也和前面讨论的Ti 3d和C 2p的电子运动规律和弥散程度相关。
石墨烯的掺杂使得电子的弥散程度增大，电子很容易二次激发发生能带跃迁，导致光催化性能增强。
2.5 电荷分布TiO2(101)和(001)面复合石墨烯前后两相界面处的O和Ti原子的电荷分布见表2。
由于石墨烯的复合，TiO2(101)面的O 3c由-0.73变化为-0.72，O 2c由-0.60变化为-0.56，电荷密度减小，Ti 6c由1.36变化为1.40，Ti 5c由1.30变化为1.41，石墨烯的C 2p由0变为-0.28。