夹杂物成分及形态控制

2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
2.3 SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂物优化 2.3.1 Al2O3 含量对SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂物熔点的 影响 Al2O3 的来源：炼钢过程的加入物，钢液被耐火材料 颗粒玷污。 钢液中溶解铝和溶解氧反应达到平衡时其平衡常数很 低，即便是钢水用无铝合金脱氧，或溶解的铝量很低，夹 杂物中也常常会含有一定量的Al2O3。 可以通过控制加入合金中铝含量和控制渣中Al2O3 含 量来控制钢液中酸溶铝含量的大小。
夹杂物塑性控制研究进展
1. 概述
• 夹杂物成分和形态控制技术是现代洁净钢冶炼的 主要内容之一
不同用途的钢材对非金属夹杂物的形态、数量、组成 有不同的要求。
• 钢中夹杂物在冶炼过程中不可能得到完全去除
但可以通过各种方法来降低其危害，如减小夹杂物尺 寸、改变夹杂物成分。
• 根据钢种的要求及夹杂物的性质提出夹杂物成分 和形态控制要求。
酸溶铝随着钙活度的增加而增加
1.5 夹杂物成分控制策略
6）合金脱氧时要控制好合金中的铝含量 合金中的铝是导致钢液增铝的一个重要 原因。
1.5 夹杂物成分控制策略
7）夹杂物组成与炉渣化学成分关系密切
当钢渣间达到热力学平衡时，夹杂物的成分与钢渣的 成分相同。 在冶金生产过程中，绝对的钢液与夹杂物之间的平衡 是少见的，但可达到局部的钢与夹杂物、渣与钢、炉衬与 钢渣、炉衬与钢液的准平衡状态。 夹杂物的成分在很大程度上受顶渣和炉衬的影响。通 过控制顶渣成分、炉衬材料和一定的脱氧条件，夹杂物成 分的准确控制是可以实现的。
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
整个变化过程中，CaO/SiO2 比由低向高转变。
控制CaO-SiO2-Al2O3-MnO 四元系夹杂物中 Al2O3 为20％既有利于降低氧化物熔点又可以提 高CaO/SiO2 比，有利于精炼脱氧、脱硫。 这与CaO-SiO2-Al2O3 三元系夹杂物中Al2O3 的成分控制范围一致。
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
2.1 SiO2-Al2O3-MnO 系夹杂物优化 帘线钢为硅锰镇静钢，因此初始夹杂物 多含有SiO2 和MnO。 Al2O3 主要来源于脱氧剂、合金、炉渣 以及耐火材料中的铝与钢液中的氧反应， 因此形成SiO2-Al2O3-MnO 夹杂物。
CaO-SiO2-MnO 相图
不同Al2O3 含量对应的低熔点区域对比
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
CaO-SiO2-Al2O3-MnO 四元系夹杂物比 不含Al2O3 的CaO-SiO2-MnO 三元系夹杂 物的低熔点区域大。 Al2O3 含量在从0 变化到20％的过程中， 低熔点区域迅速增加，在20％变化到30％ 过程中，低熔点区域有所减少，但变化不 大。
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
CaO/Al2O3 比不同时，低于1400℃区域占总相图的百分比
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
2.3.4 CaO/SiO2 比对SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂物熔点的影响
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
1.5 夹杂物成分控制策略
• 一些结论 1）钢-渣之间的化学反应对钢液中铝和钙含量有 很大影响。
精炼渣Al2O3 越高、碱度越高，精炼过程中钢液会增 铝； 选择低碱度低Al2O3 的精炼渣可使钢中[Al]进一步下 降。 ������ 钢液中平衡钙含量主要受精炼渣碱度影响，碱度越高， 平衡钙含量越高。
1.1 夹杂物变形能力与熔点关系
• 夹杂物变形能力和其熔点有很大关系
在轧制温度下随着夹杂物熔点降低,变形 性能越来越好。
当夹杂物的熔点低于1500℃时，其变形能力 就比同温度下的钢的变形能力好了。
夹杂物熔点和变性率之间的关系
夹杂物熔点和硬度之间的关系
1.2 MnO-Al2O3-SiO2 和CaO-Al2O3-SiO2 三 元系塑性区
1.5 夹杂物成分控制策略
通过一系列化学反应方程式以及不同温度下 CaO-SiO2-Al2O3、MnO-SiO2-Al2O3 系等活度 曲线计算： 钢液合金化、冷却时析出夹杂物wenku.baidu.com控制； 精炼渣控制钢液成分； VD 和喂丝等工艺过程中钢液成分的控制。
1.5 夹杂物成分控制策略
2[Si] + [O] = SiO2(S) ΔG0 = −581900 + 221.8T J / mol 2[Al]+3[O]=Al2O3(S) ΔG0 = −1202000 + 386.3T J / mol
CaO 含量不同时，低于1400℃区域占总相图的百分比
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
2.3.3 CaO/Al2O3 对SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂物熔点的影响 随着CaO/Al2O3 比的增加，低熔点区域 是先增加后减少。 CaO/Al2O3 为0.94 时，低熔点区域面 积所占百分比最大，占50%左右。 控制 SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系中 CaO/Al2O3 比为1 左右有利于降低夹杂物 的熔点。
不同类型的夹杂物在不同温度的形变因素
各区域相对应夹杂物热加工前后的形态控制
1.4 夹杂物塑性与钢中应力发布
软夹杂物周围应力较硬夹杂物要低，对 钢的影响比较小。
夹杂物周围的应力分布
1.5 夹杂物成分控制策略
• 利用相应体系相图预测夹杂物性能
• 根据钢－夹杂物反应热力学，利用相 图内钢液成分等值线来预测夹杂物组 成及钢液中氧、硅、锰、铝、钙等成 分的控制，并制定顶渣成分控制.
精炼渣组成对高碳帘线钢钢液平衡铝含量的影响
精炼渣组成对高碳帘线钢钢液钙活度的影响
2）高碳帘线钢在合金化时析出的平衡夹杂 物组成主要决定于钢液中的[Al]s 的含量
当[Al]s<3×10-6 时，平衡夹杂物组成落在锰 铝榴石（M3AS3）范围内。
������ 3）1823K 时当钙和铝同时参与脱氧时， 当[Al]s >22.3×10-6 时钢中只析出Al2O3， 当[Al]s<22.3×10-6， a[Ca]< 1×10−9时钢中 可析出CaO· Al2O3· 2SiO2。
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
帘线钢中夹杂物在整个冶炼过程中有很明显的 变化。 在实际生产过程中，钢中的夹杂物除了少量的 MnS 外，绝大部分是SiO2-MnO-Al2O3 和SiO2CaO-Al2O3 系。 前一种系主要在钢水脱氧初期发现，后者主要 在冶炼中期和末期以及铸坯中发现。 生产中比上述要复杂，常以CaO-SiO2Al2O3-MnO、CaO-SiO2-Al2O3-MgO 类四元及 四元以上夹杂物存在。
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
Al2O3 含量不同时，低于1400℃区域占总面积的百分比
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
2.3.2 CaO 含量对SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂物 熔点的影响
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
1.3 夹杂物分类
• 根据变形性能夹杂物分类：
形； 1） Al2O3 和Ca-aluminates ：在炼钢温度以下的温度内都不变
2） 尖晶石（AO-B2O3）：在室温下不变形，在更高的温度 1200℃以上）下可以变形； 3） 二氧化硅：在室温下不变形，在更高的温度下变形，它是由 二氧化硅的组成决定的； 4） FeO, MnO, (Fe, Mn)O：在室温下为塑性，但从400℃开始 随着温度的升高逐渐失去塑性； 5） MnS：：直到1000℃MnS 都是塑性的，当高于1000℃后塑 性下降； 6） 纯硅石：直到1300℃都不变形。
1823K 时钙铝含量对高碳帘线钢脱氧产物组成的影响
4）控制熔渣的组成，由钢-渣反应控制钢液 中钙、铝的含量，从而控制夹杂物的组成。
1823K 时熔渣组成对高碳帘线钢钢液残铝和钙含量的控制
5）喂Si-Ca 线对控制夹杂物的成分不利 钙还原渣和包衬中的Al2O3 使得钢液中的酸 溶铝含量增加。 从控制高碳合金钢中夹杂物成分的角度考虑， 建议不采用喂Si-Ca丝。
2.3.5 冶炼过程中SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂物 的变化
SiO2-Al2O3-MnO 系相图 图中阴影部分为熔点低于1400℃的区域. 低熔点区域的大致范围为：SiO2 15%～ 58%；MnO 18%～74%；Al2O3 0～32%。
2.2 SiO2-Al2O3-CaO 系夹杂物优化 精炼后期，炉渣或耐火材料中的钙使得 钢水中的钙含量有所提高，夹杂物从SiO2Al2O3-MnO 系转变为SiO2-Al2O3-CaO 系 或SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系。 夹杂物中是否含有MnO 取决于精炼渣碱 度的高低。 精炼渣的碱度高时，夹杂物中基本上没 有MnO，而当精炼渣的碱度比较低时，夹 杂物中含有MnO。
G. Bernard 等根据外推法测定的夹杂物相与钢基体在 900℃~1100℃时相对粘性的大小，将三元系划分为四个 区域： 区域①为不变形的均相夹杂物； 区域④为两相区，其中有一相不能变形。 区域②具有很强的结晶能力，因而也不能变形； 区域③为可变形的夹杂物区域。
900~1100℃MnO-Al2O3-SiO2系氧化物夹杂的变形性
1.5 夹杂物成分控制策略
• 生产中控制夹杂物的组成主要可以归纳为两种方 式：脱氧工艺和炉渣组成。
• 部分钢种还需结合S－Me反应热力学提出 钢中硫含量控制策略
1.5 夹杂物成分控制策略
• 问题： 1）夹杂物是多元的； 2）夹杂物有时熔点较高，是固态的， 反应未达到平衡； 3）炼钢、精炼工艺对夹杂物组成影响 较大； 4）热力学相图局部区域组元活度测量 有较大误差
CaO-Al2O3-SiO2 三元系夹杂物
钙斜长石（CaO· Al2O3· 2SiO2）及其与 假硅灰石（CaO· SiO2）相邻的周边低熔点区域具 有良好的变形能力。
1.2 MnO-Al2O3-SiO2 和CaO-Al2O3-SiO2 三 元系塑性区
一般氧化物夹杂的目标成分范围应该是 那些具有低熔点的非结晶相组成。
CaO 含量在从0变化到40％的过程中， 低熔点区域是先增加后减少，当CaO 含量 在25%～30%时，低熔点区域最大，控制 SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系中CaO 含量在 25%～30%有利于降低夹杂物熔点。 在整个变化过程中，CaO/SiO2 比也相 应的越来越大。
2. SiO2-Al2O3-CaO-MnO 系夹杂 物成分的热力学优化
900~1100℃ CaO-Al2O3-SiO2 系氧化物夹杂的变形性
1.2 MnO-Al2O3-SiO2 和CaO-Al2O3-SiO2 三 元系塑性区
MnO-Al2O3-SiO2 三元系夹杂物
具有良好变形能力的夹杂物组成分布在 锰铝榴石（3MnO· Al2O3· 3SiO2）及其周围的低 熔点区 在该区域内Al2O3/(Al2O3+SiO2+MnO) 变化在15%~30%。
SiO2-Al2O3-CaO 系相图 图中阴影部分为熔点低于1400℃的区域， 低熔点区域的大致范围为：SiO2 36%～70%； Al2O3 10%～25%；CaO10%～50%。
Al2O3 含量、CaO/SiO2 和Al2O3-CaO-SiO2 系夹杂物熔点的关系 CaO/SiO2 比为2 时夹杂物熔点较高，Al2O3 可控区域较小，当 Al2O3/(SiO2+CaO)为30%时，夹杂物的熔点最低，为1540℃左右， 夹杂物的熔点仍然很高，此时夹杂物的塑性很差。 CaO/SiO2 比为0.8、1 时，夹杂物熔点较低，Al2O3 可控区域 较大。 控制夹杂物CaO/SiO2 比在0.8～1 范围将有利于降低夹杂物熔点。