固体物理(第13课)电子热容
固体物理-固体比热容
离子比热容
离子比热容是由于固体中离子的振动和移动而引起的热容。它是离子质量 和离子间相互作用力的函数，与温度密切相关。
离子比热容的大小取决于离子的振动频率和扩散系数，不同的离子化合物 具有不同的离子比热容。
在低温下，离子比热容通常表现为线性温度依赖性，而在高温下则表现出 更复杂的非线性行为。
磁性比热容
环境污染物治理
在环境污染物治理中，某些具有特定 比热容的吸附剂可以用于吸附和去除 环境中的有害物质，如重金属离子和 有机污染物等。
05
固体比热容的研究前景
新材料的比热容研究
新材料比热容研究
随着科技的发展，新型材料不断涌现，研究 这些材料的比热容对于理解其热学性质和潜 在应用具有重要意义。例如，新型高温超导 材料、纳米材料和二维材料的比热容研究， 有助于发现新的物理现象和潜在应用。
要点二
高温高压下的比热容测量技术
高温高压下的比热容测量需要高精度的实验技术和设备。 例如，激光加热技术、闪光量热计和高压装置的结合使用 ，可以在极端条件下对材料的比热容进行测量。
比热容与微观结构的关系研究
比热容与微观结构的关系
固体材料的比热容与其微观结构密切相关。通过对比热 容的研究，可以深入了解材料的微观结构和动力学性质 。
02
固体比热容的分类
晶格振动比热容
晶格振动比热容是由于固体晶格结构的振动而引起的热容。它是固体中原子或分子的振动幅度和频率 的函数，与温度密切相关。
晶格振动比热容的大小取决于晶体的对称性和周期性，不同的晶体结构具有不同的晶格振动比热容。
高温下则表现为更复杂的非线性行为。
比热容随物质种类的变化
总结词
不同物质具有不同的比热容
VS
固体物理课程教学大纲
《固体物理》课程教学大纲一、《材料制备技术》课程说明（一）课程代码：08131007（二）课程英文名称：Solid State Physics（三）开课对象：物理系本科专业（四）课程性质：本课程是材料物理专业和应用物理专业的一门专业必修课。
（五）教学目的这是继大学物理以后基础且关键的一门课程。
通过本课程的学习，使学生了解晶体结构的基本描述、固体材料的宏观和微观特性，以及自由电子模型和能带理论等，掌握周期性结构固体材料的常规性质和处理方法，为以后专业课程的学习提供基础的知识。
（六）教学内容：基本内容有两大部分：一是晶格理论，二是固体电子理论。
晶格理论包括：晶体的基本结构及确定晶格结构的X光衍射方法；晶体中原子间的结合力和晶体的结合类型；晶格的热振动及热容理论；晶格的缺陷及其运动规律。
固体电子论包括：固体中电子的能带理论；金属中自由电子理论和电子的输运性质。
（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数：72学分数：4（八）教学方式：课堂教学（九）考核方式和成绩记载说明：考核方式为考试。
严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格，综合成绩根据出勤情况、平时成绩和期末成绩评定，出勤情况占20％，平时成绩占20％，期末成绩占60％。
二、讲授大纲与各章的基本要求第一章晶体的几何教学要点：通过本章的教学使学生初步了解晶体几何学的基本知识，掌握晶格、晶面、晶向等基本概念，对点群和对称性有一定的了解。
教学时数：12教学内容：第一节：晶格及其周期性第二节：晶向、晶面和它们的标志第三节：晶体的宏观对称和点群第四节：晶格的对称性考核要求：1.理解单晶、准晶和非晶材料原子排列在结构上的差别（领会）2.掌握原胞、基矢的概念，清楚晶面和晶向的表示，了解对称性和点阵的基本类型（识记）3.了解简单的晶体结构（识记）4.掌握倒易点阵和布里渊区的概念，能够熟练地求出倒格子矢量和布里渊区（应用）第二章晶体的结合教学要点：了解晶体的基本结合形式，掌握原子的负电性的基本原理，能熟练计算离子晶体的结合能。
固体物理-固体比热容解析
j
kBT e
2
e j
j / kBT 1
/ kBT 2
上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N 个简谐振动，总能量为：
3N
E E j (T) j 1
Heat Capacity of Solids 固体热容
总热容就为：
CV
3N
CVj
j 1
3N j 1
d E j (T ) dT
j
2 j exp( ) 1
j
E
j
n
j
1 2
j
其中
1
n j
—— 平均声子数
exp
k
j
T
B
1
在一定温度下，晶格振动的总能量为：
E
1 j2
j
j
E E(T )
j
exp
j
kBT
1
0
Heat Capacity of Solids 固体热容
Ej
1 2
j
j
e j 1
上式对T求C微vj商，d得Ed到jT晶T格热容k：B
回想一下，1卡路里= 4.18焦耳= 4.18×107尔格。
因此，（2.90）所给出的结果
C 6 v
cal/deg mole （2.91）
固体比热的经典理论
杜隆-珀替定律的解释是基于经典统计力学 的均分定理的基础之上的，该定理假设每个原 子关于它的平衡位置做简谐振荡，那么一个原 子的能量就为：
E p2 1 kr2 1 p2x p2 y p2z 1 k x2 y2 z2 （2.92）
exp
0
kBT
当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。
固体物理 第13讲晶体热容的量子理论和晶格振动模式密度
在极低温范围内，爱因斯坦理论值下降比较陡，与实验不符合。 爱因斯坦理论值反映了随温度下降的趋势。
11
晶体热容 温度较高时
k B E 0
2 x ex 1 x 2!
CV 3Nk B
—— 与杜隆 — 珀替定律相符
12
晶体热容
温度非常低时
k B E 0
0 2 CV 3Nk B ( ) e k BT
实验测得结果
0 k BT
—— 按温度的指数形式降低
—— 爱因斯坦模型认为各原子的振动是相互独立的，因而3N 个频率是相同的。 —— 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别。
13
2. 德拜模型 1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波，将布喇 菲晶格看作是各向同性的连续介质。
—— 对于一定的波矢量q，有1个纵波和2个独立的横波
频率在 之间振动模式的数目
实际晶体由N个原子组成，自由度为3N个 格波总的数目 德拜认为： 当频率大于某一频率 m时，短波振动不存在， 在m之上的振动可当作弹性波来处理。
18
3V 2 g ( ) 2 3 2 C
N 1/ 3 m C [6 ( )] V
2
晶体总的热容 CV
lognitudinalwave不同的振动模能量不同色散关系1515三维晶格态密度受边界条件限制波矢q分立取值允许的取值在q空间形成了均匀分布的点子体积元态的数目q是近连续变化的dq振动数目1616频率在之间振动模式的数目各向同性的介质振动频率分布函数或者振动模的态密度函数一个振动模的热容晶体总的热容的计算1717频率在之间纵波数目频率在之间格波数目频率在之间横波数目波矢的数值在之间的振动方式的数目1818频率分布函数频率在间格波数目频率在之间振动模式的数目实际晶体由n个原子组成自由度为3n个格波总的数目德拜认为
固体物理基础参考解答
当 T > 0 K 时，费米分布函数有
⎧
⎪1
f
(ε
)
=
⎪ ⎨0
⎪ ⎪
1
⎩2
ε << µ ε >> µ
ε =µ
下图给出了在基态 T=0K 和较低温度下 T > 0 K 时的费米分布函数。
基态和较低温度下的费米分布函数
从
− ∂f ∂ε
=
1 kBT
1 e(ε −µ ) kBT
1 + 1 e-(ε −µ ) kBT
对于自由电子气体，能量为
εn (k ) =
2k 2 2m
∇kεn (k )
=
2
m
k
；
k
=
1
(2mε
)
1 2
三维下，对应等能面为球面，所以单位体积的能态密度为：
∫ g (ε ) = 2
n
(2π )3
dsε
=2
4π k 2 =
1
(2m3
)
1 2
ε
1 2
∇k εn (k ) 8π 3 2k / m π 2 3
米波矢、费米能量、费米速度、费米温度等。
5. 如何理解金属自由电子气体的简并性？
答 ：在 统 计 物 理 中 ，把 体 系 与 经 典 行 为 的 偏 离 ，称 为 简 并 性 (degeneracy)。在
绝对零度时电子仍有相当大的平均能量，这与经典的结果是截然不同的。按照经
典 的 自 由 电 子 气 体 (Drude)的 模 型 ，电 子 在 T=0 时 的 平 均 能 量 为 零 。因 此 ，在 T=0K
如此对全部电子气来说要出现沿磁感应强度 B 方向的净磁矩，因而，出现了泡利
固体物理学之晶格热容
晶格热容计算的简化模型 －－－德拜模型
由周期性边界条件，q的取值为分立的，允许 的q值在q空间形成均匀分布的点子，在体积 元dk=dkxdkydkz中数目为：
V dk 3 (2π ) V V为晶体体积，上式表明， 3 是均匀分 (2π ) 布的q值的“密度”。
对于准连续分布的振动，可以把包含在ω＋d ω内 的振动数目写成： Δn = g (ω )Δω 称为振动的频率分布函数(振动模的态密度函数)。 由于振动的热容只决定于它的频率：
2× ( V 2π 2Ct
ω 2 dω ) 3
总的频率分布为：
3V 2 g (ω ) = ω dω 2 3 2π C 1 1 1 1 = ( 3 + 3) 3 C 3 Cl Ct
根据弹性理论，ω可取0至无穷大地任意值，则：
∫
∞
0
g (ω )d ω
振动模的数量是发散的(因为理想介质的自由度是 无限的)。 在德拜模型中假设：频率大于某一个值ωm的短波 实际上是不存在的，而对ωm 以下的振动都可以用 弹性波近似， ωm则由自由度确定如下：
ξ
= 3R
辅助理解的课题思考题
1、爱因斯坦模型在低温下与实验存在偏差的物理根源是 什么？ 2、在甚低温下，德拜模型为什么与实验相符？
CV (T / Θ D ) = 9 R ∫
Θ D /T
ξ 4 eξ
(e − 1)
ξ
2
0
dξ
T 3 ∞ ξ 4 eξ dξ ⇒ CV (T / Θ D ) = 9 R( ) ∫ 0 (eξ − 1) 2 ΘD T 3 12π 4 R( = ) 15 ΘD (T → 0)
Θ D = hω / k B
R = Nk B , ξ = hω / k BT
3.3固体热容的量子理论
3.3 固体热容的量子理论一. 经典理论二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年）D b1912三. 德拜模型（Debye 1912年）四. 实际晶体的热容参考：黄昆书 3.8节（p122-132）Kittel 书5.1节（79－87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。
我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。
而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容固体热容由两部分组成：部分来自晶格振动的贡献，称为固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。
除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。
这里我们只讨论晶格热容。
经典理论的失败固体比热Dulong-Petit 定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧,然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。
在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体热要再低点双原子气体比热气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。
定理预测简单单元子气体的摩尔比热容应约为3cal/(mol·K)，而双原子气体则约为()7cal/(mol·K)。
实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3cal/(mol·K)。
麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多。
金属的比热根据古典德鲁德模型，金属电子的举止跟几乎理想的气体一样，因此它们应该向(3/2)NekB 的热容，其中Ne 为电子的数量。
不过实验指出电子对热容的供给并不多很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎样给并不多：很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。
固体的热容
when T 0 K , CV 0
中间温度
除了频率隙外，频率也是连续分布的，因此为方便起 见，将求和改为积分 需要引入频率分布函数（密度）或称声子态密度() ， 即频率在和+d之间的振动模数，
最大
0
d 3N A
U
最大
那么求和变为积分
3NA i 1
杜隆—珀替（Dulong-Petit）定律： 恒压下，元素的原子摩尔热容为25J/(K·mol)。
低温时，随温度降低而减小，且在~0K时：
绝缘体热容：按T3趋于0 金属热容：按AT+BT3趋于0
经典理论
经典统计的能量均分定理：能量按自由度均分，每个 自由度的平均能量为kBT； 对于单原子的固体，1mol 物质中含N0个原子，自由 度为3N0，总能量为3N0kBT； 所以，热容为
N 3s
注：N个原胞，每个原胞里含s个原子
声子系统
基态T=0时，格波的能量为ħ/2，对热容没有贡献 晶格振动系统可以看成声子系统，则声子系统的总能 量为：
E n(i )i
i i
3NA
3N A
e
i / k BT
i 1
n(i )
1 e i / kBT 1
常用Einstein温度来表示这个频率
E k B E
2
E CV 3 N A k B T
eE / T
e
E / T
1
2
Einstein温度E通过实验确定！ 高温T>> E ， E/T<<1 Dulong-Petit定律 低温T<< E ， E/T>>1 2 E E / T CV 3 Nk B e T 验值下降得快。
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能无限大，直至一个恒定值。
•
电子的漂移速度：v漂移mek
e
me
E
• 金属体内电流密度：
Jne漂 v移 nm2eeEE 为电导率
例子
• 铜：vF≈1.57×108cm/s • T=4k时，≈2×10-9s， =vF≈0.3cm • T=300k时， ≈2×10-14s ，≈3×10-6cm • 可见低温时平均自由程相当大，表明电子不是经
k k
dk，量子态的数目：4Vπ3
dk＝4Vπ3
dkxdkydkz
P
mv
k mvx
kx
dkx
m
dvx
v 同v 理d ：v d， ky m量 dvy
dkz
m dvz
子态
的
数
目
：
4 V π3dxk dyk dzk 4 V π3 m 3dxv dyv dz＝ v2V m h 3dxv dyv dzv
N0Z
Ee T
V
2
2
N0Z kB2
EFo
1 T
T
：电子热容系数 费米温度: TF0 EF0 /kB 104 ~105K
只有kBT附近的电子才能受热激发而跃迁至较高能级。
和经典理论的比较：
2
CV量 子 2 CV经 典
N0ZkB2 EFo
3 2
N0ZkB
1TkEBF To 1
晶体的摩尔热容为(液氦温度)
• 5.7.1 热电子发射与功函数(示意图)
热电子发射：电子外 依界 靠提供的热能而金 逸属 出 的现象
里查森－杜师曼公j式 ： AT2eW/kBT
j：电流密度A/ m2 W：逸出功函数
j eW/kBT
A： Richardosn- Dushma常 n 数
(1) 经典自由电子论的推导
T j
a. 模型（示意图） b. 推导过程
• 自由电子气的热导率： k13CVv13CVv2
• v取费米球面上电子的速度vF，于是：
k1 3CVvF1 3CVvF 22 3km B 2n eT
• 维德曼-弗兰兹定律：给定温度下，金属的热导率和 电导率之比是常数
k1(kB )2 2 .4 5 1 8 W 0 K 2 T3e
5.7 功函数与接触电势
E
3/
o F
2
N
2C 3
E
o F
3/2
E
o F
3/2
3 2
N C
N
(
E
o F
)
3 2
N
E
o F
C V
2
2
N
0Z
k
2 B
E
o F
1 T
N
N 0Z
2
2
CV
E
o F
k
2 B
T
N
(
E
o F
)
3
2
CV
k
2 B
T
CV
2
3
N
(
E
o F
)
k
2 B
T
CV
N
(
E
o F
)
和EF有关的补充内容：
里查森简介 （附后）
电子速度分布函数为：
d
n
n0
m
2kBT
3/
2
mv2
e 2kBT
dv
n0
m
2kBT
3/
2
mv2
e 2kBT
dvxd
vyd
vz
dn： 单 位 体 积 中 速 度v在 ~ v dv范 围 内 的 电 子 数
n0： 电 子 浓 度
选x坐标沿垂直发射面的方向，则发射电流：
j dyv dzv 2 m ( q )vxn 0 2m k B T 3/2e 2 m kB 2 T d vxv
vvdv，量子态的数目：
V 4π3
dkxdkydkz
V 4π3
m3d
vxdvydvz＝2V
j dyv dzv 2 m ( q )vxn 0 2m k B T 3/2e 2 m kB 2 T d vxv
ex2dx
j
n0q
kBT
1/
2
e/kBT
2m
W
j AT2eW/kBT
(2) 量子自由电子论的推导
a. 模型（示意图）
kb空. 推间导中过，程量子态分布度密：4Vπ3
T
0K时：
E0
3 5
E
o F
T
0K时：
Ee g(EF
g(EF
)
2 5
) C N
2
6
k BT
2
g(
EF
E 5/2 F
)
Ee
2 5
C N
EF 5/ 2 1
5 2
8
kBT EF
2
EF标志着金属中均 电能 子量 的水 平 EF平 高， ， 则电子的平均E能 F低量，高则，电子的平 能量低。
典粒子，而是服从量子物理规律的粒子。参与导 电的电子只是费米面附近的部分电子，具有很高 的速度，才会有很大的平均自由程。
5.5 金属的热导率
• 前面讨论绝缘晶体的热传导是由声子完成的。
• 实验表明，金属存在温度梯度时，金属样品中产生 热流，其热导率大大高于绝缘晶体的热导率，所以 对于金属热传导主要是电子在起作用。
E 5/2 f dE E
令g( E )
2 5
C N
E 5 / 2，则E e
f
g( E )
0
E
dE
Ee
g(EF
)
2
6
kBT 2
g( E F
)
3 5
E
o F
1
5 2
12
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
kBT
E
o F
2
电子气的摩尔热容量为：
CV
E T V
N0 Z Ee T
V
N0：每摩尔金属中 含有的原子数 Z：每个原子的价电子数
5.3 自由电子气的比热
晶体定容热容：CV
E T
V
E：晶体平均内 电 晶能子 格运 振动 动 忽略
T 0K时，金属中电子的平均 能量为：
Ee
EdN
0
N
Ef ( E )CE 1/ 2dE
0
N
2 C 0 5N
f ( E )dE 5/ 2
2 5
C N
f
(
E
)E
5
/
2
0
2 C 0 5N
CV CVe C VL T bT 3
b
2
2
12
5
N
0Z
k
2 B
4 Nk
B
/
3 D
E
o F
1
EF o 1m EF o2 m 2 3n22/3
引入有效 m*质 量 m*：
Cv和的N(EF)关系
N ( E ) CE 1/ 2
N
(
E
o F
)
C
E
o F
1/2
C
E
o F
(1) 费米面：在波矢空间中 ， E E F的等能面
(2) 费米波矢： k F
kF
2mE F
(3) 费米波长：
F＝
2
kF
2
2mE F
(4) 费米温度：
TF
EF kB
(5) 费米速度： vF
2EF m
5.4 金属的电导率和欧姆定律
• 电导率
• 热平衡时，电子状态在K空间的分布是关于原点对 称的，K态电子与-K态电子成对出现，因而自由电 子气的总动量为零。金属中没有电流。
• 当金属加均匀恒定电场E时，电子动量变化方程：
dkeEdkeE dt
dt
• 经过时间τ后电子波矢的增量为
d keE keE
dt
• 上式表明整个费米面在K空间移动了k，因而电子 状态的分布不再具有中心对称，系统的总动量不 为0，金属中有电流流过。
ky k
kx
• 杂质、缺陷、声子对电子的散射，导致电流不可