第12章卤素_无机化学
50 oC NaBr+NaBrO3+H2O
3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O
2 与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、 Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激 烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l) 一氯化硫 (红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
324.5 190 2.96
295 149 2.66
卤素的存在：
氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ；
氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl ·MgCl2 ·6H2O （盐 湖，盐井）；
溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属 只有在加热条件下才可发生反应。
3 与非金属反应
除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用， 直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈 反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。
Br2
I2
g
g
l
s
小
大
–188 –34 59 185
–220 –102 –7 114
浅黄 黄绿 红棕 紫黑
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能
量最高的基态的电子占有轨道(πnp* ) 激发1个电子到能量 最低的空轨道(σnp* )
(σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 →* (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp*)1
第十二章 卤 素
卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 它们都易形成盐，统称为卤素。
价电子构型：ns2np5
氧化态：除氟外(–1，0)，均可呈现 0，–1，+1， +3， +5，+7
12-1 卤素的通性
元素符号 价电子层结构
F 2s22p5
Cl 3s23p5
Br 4s24p5
BrO3-
0.536
BrO0.520
0.456
1.077
Br2
Br-
0.610
0.216
H3IO62- 0.700 IO3-
0.169
IO-
0.403 I2
0.290
0.534 I-
12 － 2 卤素单质 12 － 2 － 1 物理性质
聚集状态 分子间力
b.p./℃ m.p. /℃ 颜色
F2
Cl2
1.604
1.077
Br2
Br-
H3IO62- 1.600 IO3-
1.150 HIO
1.431 I2
0.534 I-
碱性溶液中EB
0.465
2.889
F2
F-
ClO4- 0.398 ClO3-
0.271
ClO20.476
0.680 ClO-
0.420
1.360
Cl2
Cl-
0.890
0.760
BrO4- 0.930
*
基态
能量最低激发态
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减 少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波 长逐渐增加，透过或反射的光的波长逐渐降低。
卤素单质 对应颜色
F2
Cl2
Br2
I2
浅黄 黄绿 红棕 紫
12 － 1 － 2 化学性质
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子 序数增大，氧化能力逐渐变弱。
I 5s25p5
主要氧化数
– 1,0,+1,+3, – 1,0,+1,+3, – 1,0,+1,+3,
–1,0
+4,+5,+7
+5,+7
+5,+7
电子亲和能/ (kJ ·mol–1 ) 分子离解能/ （kJ ·mol–1）
电负性(Pauling)
322 （？）
155 （？）
3.98 （？）
348.7 240 3.16
溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
HCl + HClO K = 5.610–5
Br2 + 3 H2O
5 HBr + HBrO3 K = 2.5 10–9
3 I2 + 3 H2O
5 HI + HIO3
K = 4.810–16
的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中EA
1.415
3.076
F2
HF
ClO4- 1.226 ClO3-
1.157
1.673 HClO2
1.458
HClO
1.513
1.630
1.360
Cl2
Cl-
BrO4- 1.760
BrO3- 1.490 HBrO 1.209
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可 发生爆炸的链锁反应。
可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
卤素在碱性条件下的两类歧化：
Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2O
>80oC
3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O
0 oC NaBr+NaBrO+H2O Br2+NaOH
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价 化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。
2 P(s) + 3 Br2(g)
2 PBr3(l) (无色发烟)
2 P(s) + 3I2(g)
2 PI3(s) (红色)
4 与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大 量热，导致爆炸。
F2
Cl2
E ( X2 / X– )/V： 3.06 1.36
Br2
I2
1.07 0.54
X2 弱
强
结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
1 与水的作用
（1）氧化：F2 与水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成
氧气：
2 F2 + 2 H2O
4 HF + O2
（2）歧化： 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以
3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O
2 与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、 Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激 烈。
2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l) 一氯化硫 (红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
324.5 190 2.96
295 149 2.66
卤素的存在：
氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ；
氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl ·MgCl2 ·6H2O （盐 湖，盐井）；
溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属 只有在加热条件下才可发生反应。
3 与非金属反应
除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用， 直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈 反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。
Br2
I2
g
g
l
s
小
大
–188 –34 59 185
–220 –102 –7 114
浅黄 黄绿 红棕 紫黑
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能
量最高的基态的电子占有轨道(πnp* ) 激发1个电子到能量 最低的空轨道(σnp* )
(σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 →* (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp*)1
第十二章 卤 素
卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 它们都易形成盐，统称为卤素。
价电子构型：ns2np5
氧化态：除氟外(–1，0)，均可呈现 0，–1，+1， +3， +5，+7
12-1 卤素的通性
元素符号 价电子层结构
F 2s22p5
Cl 3s23p5
Br 4s24p5
BrO3-
0.536
BrO0.520
0.456
1.077
Br2
Br-
0.610
0.216
H3IO62- 0.700 IO3-
0.169
IO-
0.403 I2
0.290
0.534 I-
12 － 2 卤素单质 12 － 2 － 1 物理性质
聚集状态 分子间力
b.p./℃ m.p. /℃ 颜色
F2
Cl2
1.604
1.077
Br2
Br-
H3IO62- 1.600 IO3-
1.150 HIO
1.431 I2
0.534 I-
碱性溶液中EB
0.465
2.889
F2
F-
ClO4- 0.398 ClO3-
0.271
ClO20.476
0.680 ClO-
0.420
1.360
Cl2
Cl-
0.890
0.760
BrO4- 0.930
*
基态
能量最低激发态
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减 少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波 长逐渐增加，透过或反射的光的波长逐渐降低。
卤素单质 对应颜色
F2
Cl2
Br2
I2
浅黄 黄绿 红棕 紫
12 － 1 － 2 化学性质
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子 序数增大，氧化能力逐渐变弱。
I 5s25p5
主要氧化数
– 1,0,+1,+3, – 1,0,+1,+3, – 1,0,+1,+3,
–1,0
+4,+5,+7
+5,+7
+5,+7
电子亲和能/ (kJ ·mol–1 ) 分子离解能/ （kJ ·mol–1）
电负性(Pauling)
322 （？）
155 （？）
3.98 （？）
348.7 240 3.16
溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
HCl + HClO K = 5.610–5
Br2 + 3 H2O
5 HBr + HBrO3 K = 2.5 10–9
3 I2 + 3 H2O
5 HI + HIO3
K = 4.810–16
的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中EA
1.415
3.076
F2
HF
ClO4- 1.226 ClO3-
1.157
1.673 HClO2
1.458
HClO
1.513
1.630
1.360
Cl2
Cl-
BrO4- 1.760
BrO3- 1.490 HBrO 1.209
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可 发生爆炸的链锁反应。
可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
卤素在碱性条件下的两类歧化：
Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2O
>80oC
3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O
0 oC NaBr+NaBrO+H2O Br2+NaOH
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价 化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。
2 P(s) + 3 Br2(g)
2 PBr3(l) (无色发烟)
2 P(s) + 3I2(g)
2 PI3(s) (红色)
4 与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大 量热，导致爆炸。
F2
Cl2
E ( X2 / X– )/V： 3.06 1.36
Br2
I2
1.07 0.54
X2 弱
强
结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
1 与水的作用
（1）氧化：F2 与水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成
氧气：
2 F2 + 2 H2O
4 HF + O2
（2）歧化： 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以
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第12章卤素一、选择题1．I2在下述溶液中溶解度最大的是（）。
A．水B．KI水溶液C．NaCl水溶液D．NaF水溶液【答案】B【解析】I2在KI溶液中，溶解度增大，这主要是由于生成了I3－的缘故：I2＋I－ I3－2．ICl2 的几何形状为直线形，其中心原子I的轨道杂化类型为（）。
A．spB．sp2C．sp3dD．sp3d2【答案】C【解析】中心原子的价层电子对数是5，故I的轨道杂化类型为sp3d杂化。
3．在常温下，卤素单质与NaOH溶液作用产物正确的是（）。
A．Br2生成NaBr、NaBrOB．Cl2生成NaCl、NaClOC．I2生成NaI、NaIOD．Cl2生成NaCl、NaClO3【答案】B【解析】Cl2、Br2、I2在碱中的歧化反应产物与温度有关。
A项，常温下，Br2生成NaBr 和NaBrO3；C项，I2生成NaI和NaIO3；D项，Cl2生成NaCl和NaClO，在加热条件下则生成NaCl和NaClO3。
4．下列卤离子形成的配合物中，最稳定的是（）。
A．[PbCl4]2－B．[PbI4]2－C．[HgCl4]2－D．[HgI4]2－【答案】D【解析】Hg2＋为软酸，I－为软碱，二者结合力大，形成的[HgI4]2－的稳定常数最大，稳定。
5．下列卤素氧化物中，最稳定的是（）。
A．F2OB．ClO2C．I2O5D．Cl2O7【答案】C6．氢氟酸最好储存于（）。
A．塑料瓶中B．无色玻璃瓶中C．金属容器中D．棕色玻璃【答案】A【解析】氢氟酸可与玻璃、金属反应。
7．下列各组溶液，按pH增大顺序排列的是（）。
A．HI＜HBr＜HCl＜HFB．HClO4＜HClO3＜HClOC．HClO＜HBrO＜HIOD．三者都是【答案】D【解析】A项，氢卤酸中的HF是弱酸，HI、HBr和HCl均为强酸，其酸性随卤离子半径的增大和电子层数的增多而增强；B项，氯的含氧酸的酸性随含氧酸中氯的氧化值升高而升高；C项，所有的次卤酸都是弱酸，并随卤原子半径的增大而酸性减弱。
无机化学课件--卤素
其负一价离子与离子的性质相似，称这些原子团为拟卤素。
2、重要的拟卤素？ 氰(CN)2、硫氰(SCN)2 、氧氰(OCN)2
阴离子： 氰离子 硫氰酸根 氰酸根
卤素在自然界的分布： 以化合态存在
氟
氯
溴
碘
0.0015%
0.031% 1.6×10-4% 3×10-5%
萤石 冰晶石 氟磷灰石
骨骼、牙齿 毛发、鳞、 羽毛等
海水中，以Na、K、Mg、Li 的化合物存在，
也存在于盐湖、盐井、盐床中 。
钾石盐KCl、 光卤石
海水、盐井中 ，水藻体内。
南美智利硝石 中含少量
14.2.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
聚集状态 g
g
Br2 I2
ls
分子间力 小
大
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
溶解度：F2剧烈地分解水
水中：Cl2机溶剂： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2， 随浓度不同显示黄色→棕红色
I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物 ）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）
稳定性
HClO HClO2 HClO3 HClO4 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4
热稳定性↑ 氧化性↓
氧化性↓
酸 不稳 不稳
相对稳定 稳定
可得40%溶液 可得固体
1.495 1.55
1.45
1.409
拟卤素和拟卤化物
1、什么叫拟卤素？ 某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，
火柴头 中的 氧化剂 (KClO3)
5.高卤酸及其盐
高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 ( = 4.4×10-4 )
2、重要的拟卤素？ 氰(CN)2、硫氰(SCN)2 、氧氰(OCN)2
阴离子： 氰离子 硫氰酸根 氰酸根
卤素在自然界的分布： 以化合态存在
氟
氯
溴
碘
0.0015%
0.031% 1.6×10-4% 3×10-5%
萤石 冰晶石 氟磷灰石
骨骼、牙齿 毛发、鳞、 羽毛等
海水中，以Na、K、Mg、Li 的化合物存在，
也存在于盐湖、盐井、盐床中 。
钾石盐KCl、 光卤石
海水、盐井中 ，水藻体内。
南美智利硝石 中含少量
14.2.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
聚集状态 g
g
Br2 I2
ls
分子间力 小
大
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
溶解度：F2剧烈地分解水
水中：Cl2机溶剂： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2， 随浓度不同显示黄色→棕红色
I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物 ）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）
稳定性
HClO HClO2 HClO3 HClO4 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4
热稳定性↑ 氧化性↓
氧化性↓
酸 不稳 不稳
相对稳定 稳定
可得40%溶液 可得固体
1.495 1.55
1.45
1.409
拟卤素和拟卤化物
1、什么叫拟卤素？ 某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，
火柴头 中的 氧化剂 (KClO3)
5.高卤酸及其盐
高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 ( = 4.4×10-4 )
高校无机化学(高教版)卤素第二节课件
应用: 鉴定I 、Br 混合溶液 BrCl2 水 水
-
Br2 (棕黄)
Cl2
棕黄色不消失
I-
I2 (紫红)
紫色消失
EøA (BrO3-/Br2) = 1.513V，EøA(Cl2/Cl-) = 1.36 V
5Cl2 + Br2 + 6H2O ==2HBrO3 + 10HCl
只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。
次卤酸:
电离常数: 酸性: Eø(XO-/X-)/V 氧化性: 稳定性
HClO
2.8×10-8 强 1.495 强 大
HBrO
2.6×10-9
HIO
2.4×10-11 弱
1.341
0.983 弱 小
次卤酸的分解方式基本有两种：
次卤酸根的 稳定性！！！
2HXO → 2HX+O2
3HXO → 2HX+HXO3
2. 同一元素，不同氧化态：
HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
3．同一组成类型、不同卤素： X属 第三
四
五周期
ห้องสมุดไป่ตู้
HClO > HBrO > HIO ClO- > BrO- > IO-
HClO3≈ HBrO3 > HIO3 ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
(光照)
(加热)
通过卤素单质在水溶液中的歧化反应制备
X2 + H2O == H+ + X- + HXO (不同次卤酸根的歧化速度）
漂白粉的制备反应
Cl2 + 3Ca(OH)2 == Ca(ClO)2 + CaCl2.Ca(OH)2.H2O + H2O 漂白粉的主要成分
-
Br2 (棕黄)
Cl2
棕黄色不消失
I-
I2 (紫红)
紫色消失
EøA (BrO3-/Br2) = 1.513V，EøA(Cl2/Cl-) = 1.36 V
5Cl2 + Br2 + 6H2O ==2HBrO3 + 10HCl
只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。
次卤酸:
电离常数: 酸性: Eø(XO-/X-)/V 氧化性: 稳定性
HClO
2.8×10-8 强 1.495 强 大
HBrO
2.6×10-9
HIO
2.4×10-11 弱
1.341
0.983 弱 小
次卤酸的分解方式基本有两种：
次卤酸根的 稳定性！！！
2HXO → 2HX+O2
3HXO → 2HX+HXO3
2. 同一元素，不同氧化态：
HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
3．同一组成类型、不同卤素： X属 第三
四
五周期
ห้องสมุดไป่ตู้
HClO > HBrO > HIO ClO- > BrO- > IO-
HClO3≈ HBrO3 > HIO3 ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
(光照)
(加热)
通过卤素单质在水溶液中的歧化反应制备
X2 + H2O == H+ + X- + HXO (不同次卤酸根的歧化速度）
漂白粉的制备反应
Cl2 + 3Ca(OH)2 == Ca(ClO)2 + CaCl2.Ca(OH)2.H2O + H2O 漂白粉的主要成分
卤素无机化学课件
12.1.3 卤素自由能氧化态图
自学
① 氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱 性介质中氧化性减弱； ② Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中易歧 化，而XO3-在碱性介质中稳定不易歧化。
卤素单质
12.2.1 卤素单质的物理性质
卤素单质
氟氯 溴
碘
聚集状态
卤素单质的颜色
X2 [……(σns)2(σns*)2(σnp)2 (np)4(np*)4 (σns*)0]
n *pn *p跃 迁 吸 收
物质呈现被吸收 光的互补色
可见光全吸收—黑色；
完全不吸收，全反射—白色；
各种波长均吸收部分—灰色； 吸收特定波长的光—显示互补色
非透明物质 的颜色
● 卤素在有机溶剂溶解度
1．卤素氧化物 (自学）
Cl2O6 Cl2O7 BrO2 除氟外，卤素电负性都比氧小。能形 成氧化数为正值的氧化物
气气 液
固
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫黑
熔点/K
53.38 172 265.8 386.5
沸点/K
84.86 238.4 331.8 457.4
汽化热/（KJ·mol-1) 6.54 20.41 29.56 41.95
密度/(g·cm-3)
1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s)
Example
F
-1, 0 155 分解水 1681 322 3.98 -507 2.87
Cl
Br
I
ns 2np 5
-1, 0, +1, +3, +5, +7
240
190
149
0.09 1251
自学
① 氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱 性介质中氧化性减弱； ② Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中易歧 化，而XO3-在碱性介质中稳定不易歧化。
卤素单质
12.2.1 卤素单质的物理性质
卤素单质
氟氯 溴
碘
聚集状态
卤素单质的颜色
X2 [……(σns)2(σns*)2(σnp)2 (np)4(np*)4 (σns*)0]
n *pn *p跃 迁 吸 收
物质呈现被吸收 光的互补色
可见光全吸收—黑色；
完全不吸收，全反射—白色；
各种波长均吸收部分—灰色； 吸收特定波长的光—显示互补色
非透明物质 的颜色
● 卤素在有机溶剂溶解度
1．卤素氧化物 (自学）
Cl2O6 Cl2O7 BrO2 除氟外，卤素电负性都比氧小。能形 成氧化数为正值的氧化物
气气 液
固
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫黑
熔点/K
53.38 172 265.8 386.5
沸点/K
84.86 238.4 331.8 457.4
汽化热/（KJ·mol-1) 6.54 20.41 29.56 41.95
密度/(g·cm-3)
1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s)
Example
F
-1, 0 155 分解水 1681 322 3.98 -507 2.87
Cl
Br
I
ns 2np 5
-1, 0, +1, +3, +5, +7
240
190
149
0.09 1251
2024年化学竞赛无机化学绝密课件卤素
化学竞赛无机化学绝密课件卤素一、卤素简介卤素，又称卤族元素，是元素周期表中第VIIA族元素，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）和砹（At）。
卤素元素在自然界中大多以无机盐形式存在，具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
本课件旨在为化学竞赛选手提供卤素元素的系统性知识，帮助选手在竞赛中取得优异成绩。
二、卤素的物理性质1.氟：氟是卤素元素中最轻的一种，具有浅黄绿色，在常温常压下为气态，具有刺激性气味。
氟的熔点为-219.67℃，沸点为-188.1℃，密度约为0.0017g/cm³。
2.氯：氯是一种黄绿色气体，具有刺激性气味。
氯的熔点为-101.5℃，沸点为-34.04℃，密度约为3.21g/L。
3.溴：溴在常温常压下为液态，具有红棕色，具有刺激性气味。
溴的熔点为-7.2℃，沸点为58.78℃，密度约为3.12g/cm³。
4.碘：碘在常温常压下为固态，具有紫黑色，具有刺激性气味。
碘的熔点为113.7℃，沸点为184.3℃，密度约为4.93g/cm³。
5.砹：砹是一种放射性元素，具有多种同位素，其中^210At的半衰期最长，约为8.1小时。
砹的物理性质尚不明确，但一般认为其熔点、沸点较高，密度较大。
三、卤素的化学性质1.氧化性：卤素元素具有较强的氧化性，能与大多数金属和非金属发生反应。
氟的氧化性最强，可以与水反应氧气。
2.电子亲和能：卤素元素的电子亲和能较大，容易接受电子，形成负离子。
3.电负性：卤素元素的电负性较高，与碳、氢等元素形成的化合物中，卤素元素表现出较强的亲电子性。
4.反应符合性：卤素元素与氢、卤化氢、金属卤化物等化合物发生反应时，遵循相应的反应规律，如氟化反应、氯化反应、溴化反应、碘化反应等。
5.卤素互化反应：氟、氯、溴、碘之间可以发生互化反应，相应的卤化物。
四、卤素化合物卤素元素与金属、非金属、有机物等均可形成多种化合物，下面列举一些常见的卤素化合物：1.卤化氢：卤素元素与氢气反应，卤化氢（HX，X代表卤素元素）。
第12章卤素
无机化学
化学化工学院
第十二章
冰晶石
卤 素
Na3AlF6
溴存在于海 水中
氯化钠 NaCl 海藻类植物 海带
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§12-1
F
Cl Br
卤素通性
氟
氯 溴
卤素(Halogen)这一词的希腊文原意 是成盐元素。 第Ⅶ A 族元素，最外层电子结构是 ns2np5
I
At
碘
砹
209 Bi+4 He→211 At+21 n 83 2 85 0
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§12-1
卤素的电势图
卤素通性
卤素在酸性溶液中的标准电极电势
卤素在碱性溶液中的标准电极电势
无机化学
化学化工学院
§12-2 卤素单质及其化合物
2-1 卤素的成键特征 P520
2-2 卤素在自然界的分布 P521 2-3 单质：1. 物理性质 单质 F2 Cl2 Br2 I2 At 状态 气态 熔点(K) 53.53 沸点(K) 85.01
§12-2 卤素单质及其化合物
注意：
[H+]↓，[OH-]↑，Cl2、Br2 、I2歧化倾向↑
[H+]↑ [OH-]↓，逆歧化↑
卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方 法，在酸性条件下均可发生反岐化反应。 3Br2 + 2OH- ＝ 5Br- + BrO3- + 3H2O 5Br- + BrO3- + 6H+ ＝ 3Br2 + 3H2O
无机化学 化学化工学院
§12-2 卤素单质及其化合物
2. 单质化学性质 ★ 氯气的漂白性： 氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂白。
无机化学——卤素
4.成键特征
（1）单质 Px-Px （2）化合物
离子键 共价键（与非金属作用）PX3 NH3 配位键（在配合物中）FeF63（3）氯到碘有变价 +1 +3 +5 +7
在含氧化合物中 HClO4
在互化物中 IF3
二. 单质
1.物理性质： （1）决定因素：色散力 （2）颜色和状态：
氟（淡黄色气体） 氯（黄绿色气体） 溴（棕红色液体） 碘（紫黑色固体）(易升华） 原因是由于吸收光波长不同而产生不同颜色。
F2+Xe=XeF2(520K) F2+H2=2HF(低温和黑暗)
氯与大多数非金属化合，比较剧烈。 与磷硫碘氟氢等生成氯化物。 I2+3Cl2=2ICl3(光照) 溴和碘单质氧化能力较弱，反应活性不如氯， 需高温。 3Br2+2P=2PBr3(点燃，无色发烟液体) 3I2+2P=2PI3(红色固体)
（3）与水作用 i氧化水放出氧气：X2+H2O=2HX+1/2O2 ii歧化反应：在OH-易发生
Cl2+H2O=HCl+HClO Br2+H2O=HBr+HBrO I2+6OH- = 5I- +IO3- +3H2O
热或浓碱 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=Cl Br I） F2与其它卤素不同:
2Cl2+2Na2CO3+H2O=2NaHCO3+2NaCl+Cl2O
☆结构：sp3杂化 V形
☆用途：制备次氯酸
(3) ClO2 ☆ 性质：黄绿色气体，冷却红色液体
mp bp低，顺磁性， 很高化学活性，强氧化剂漂白剂 ☆ 结构 思考：化学键是怎样形成的？
卤素无机化学课件
卤素含氧酸盐
卤酸盐
由卤酸根离子与金属阳离子或铵根离子结合形成的盐类，如 KClO3、NaBrO3等。
亚卤酸盐
由亚卤酸根离子与金属阳离子或铵根离子结合形成的盐类， 如NaClO2、KBrO2等。
次卤酸盐
由次卤酸根离子与金属阳离子或铵根离子结合形成的盐类， 如NaClO、KBrO等。这些盐类通常具有较强的氧化性，可 以用于漂白、消毒等。
具有腐蚀性和刺激性，需穿戴防护服和手套。
氢溴酸和氢碘酸
物理性质
均为无色或微黄色液体，具有刺激性气味，易挥发。其中，氢碘酸较 易分解。
化学性质
具有强酸性，能与多种金属、金属氧化物、碱等反应。此外，氢溴酸 和氢碘酸还能与一些非金属单质反应。
用途
主要用于制备溴化物、碘化物以及有机合成等。
注意事项
具有腐蚀性和毒性，需在通风良好的环境下操作，避免与皮肤接触。
其他卤化反应
溴化反应
以溴或溴化物为溴化剂，与烯烃、 炔烃等不饱和烃类进行加成反应， 生成溴代烃。
碘化反应
以碘或碘化物为碘化剂，与烯烃、 炔烃等不饱和烃类进行加成反应， 生成碘代烃。
混合卤化反应
在同一反应体系中，使用两种或 两种以上的卤素或卤化物进行卤 化反应，生成含有不同卤素的卤 代烃。
07
实验部分：卤素相关实验操作与注意事项
实验一：制备氯气并验证其性质
• 实验目的：掌握氯气的制备方法，了解其性质及应 用。
实验一：制备氯气并验证其性质
实验步骤 1. 在实验室中搭建制备氯气的装置。
2. 将浓盐酸与二氧化锰混合，加热反应制取氯气。
实验一：制备氯气并验证其性质
• 收集氯气并验证其性质，如颜色、气味、密度、溶解性等。
无机化学-卤素
学习元素标准电势图应注意：
• 1）同一元素在不同介质中存在状态往往不 同，故元素电势图也不同，所以不同介质 要选用相应的图 ； • 2）元素标准电势图有全图，也有部分图； • 3）元素电势图只适用于水溶液中 的反应， • 而不适用于气相和固相的反应 。
• 卤素单质及其化合物
• 卤素的成键特征 • 书P520
键能 (kJ/mol)
颜色
淡黄色 黄绿色 红棕色 紫色（ ） 紫色（g） 紫黑色（ ） 紫黑色（l）
158 242 193 151 110
• 随着卤素原子半径的增大，卤素分子 之间的色散力也逐渐增大，因此，卤 素单质的一些物理性质也呈规律性变 化。
• 氟气常温下为淡黄色的气体， 有剧毒。与水反应立即生成 氢氟酸和氧气并发生燃烧， 量多时有爆炸的危险。氟、 氟化氢和氢氟酸对玻璃有较 强的腐蚀性。氟是氧化性最 强的元素，只能呈-1价。单 质氟与盐溶液的反应，都是 先与水反应，生成的氢氟酸 再与盐的反应，通入碱中可 能导致爆炸。水溶液氢氟酸 是一种弱酸。但却是稳定性、 腐蚀性最强的氢卤酸，如果 皮肤不慎粘到，将一直腐蚀 到骨髓。化学性质活泼，能 与几乎所有元素发生反应 （除氦、氖、氩）。
• 氯气常温下为黄绿色气体， 可溶于水，1体积水能溶解2 体积氯气。有毒，与水部分 发生反应，生成HCl与次氯 酸，次氯酸不稳定，分解放 出氧气，并生成盐酸，次氯 酸氧化性很强，可用于漂白。 氯的水溶液称为氯水，不稳 定，受光照会分解成HCl与 氧气。液态氯气称为液氯。 HCl是一种强酸。氯有多种 可变化合价。氯气对肺部有 强烈刺激。氯可与大多数元 素反应。氯气具有强氧化性 氯气与变价金属反应时，生 成最高金属氯化物
第十二章 卤素
元素概论
• • • • • • • • • 一 地壳的组成 1、围绕地球的大气圈：（20公里） 重 5.1× 10 18 Kg , 占地壳总重 0.03%， 主要含 O2 、N2 、 CO2 及稀有气体 。 2、地面以下16公里深以内的岩石圈： 重 1.6 × 1022 Kg , 占总重93.06% ， 天然元素均有，最多的是O、S两种元素 。 3、水圈： 重1.2 × 1021 Kg, 占总重6.91% ，主要 含O、H、Na、 Mg 、Al等60多种元素 。
无机化学卤素
1.358 1.065
Cl Br
-
BrO
4
1.76
-
H 5 IO 6
1.7
3
1.13
HIO
1.45
I2
0.535
I
-
卤素的化学性质主要是氧化还原反应
卤素的化学性质主要表现在以下几方面 1. 与金属反应 2. 与非金属反应 3. 与水反应 4. 与碱反应 5. 卤素间的置换反应 6. 与烃类反应
一、与金属反应 X2 + 金属→金属卤化物 如：NaCl、KI
2
+2OH -
-1 -0.829 H2区 -2
0
7.0 pH
14.0
四、与碱反应 与冷碱反应：X 2 2OH
-
冷
X XO H 2O
(X = Cl、Br)
5I - IO3 3H 2O 5X - XO 3 3H 2O
-
-
3I 2 6OH
与热碱反应： 3X 2 6OH F2与碱的反应如何呢？
实验室法
氧化剂用MnO2, 电解反应：2NaCl + 2H2O 2NaOH+H ↑ ＋ Cl ↑ 2 2 一般要加热, 电解的同时还得到NaOH 。 用 KMnO4则不须加热
电解
２、实验室制备： △ MnO2 + 4HCl(浓HCl)
2KMnO4+16HCl(浓)
MnCl2 + 2H2O + Cl2↑
电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、 AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。 阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后， 以17.7～17.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。
２、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方 法合成了F2： (1)4KMnO4+4KF+20HF (2)SbCl5 + 5HF 4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑