重量分析及沉淀滴定法
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法 —— 沉淀反应为基础 沉淀滴定的条件：
① 沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml) ② 必须具有确定的计量关系 ③ 必须有适当的方法指示化学计量点 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ag+ + X- = AgX↓
利用难溶性银盐进行 测定的方法
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
顺序：AgI；AgBr；AgCl
不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂 的浓度后，进行判断
Ksp(AgCl) = 1.8×10-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12， 浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？
[
Ag
]
K sp [Cl
]
1.810 10 0.01
1.810 8
20.02ml
pCl=pAg=4.87
计量点后 [Cl－] = Ksp ∕ [Ag＋]
P128 表7－1
pAg=4.30、 pCl=5.44
总结
VAgNO3 pCl pAg 0.0 1.00
18.00 2.28 7.46 19.80 3.30 6.44 19.98 4.30 5.44 20.00 4.87 4.87 20.02 5.44 4.30 20.20 6.44 3.30 22.00 7.42 2.32 40.00 8.26 1.48
例
Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白）
Ag＋ ＋ SCN-
AgSCN↓(白)
一、银量法的基本原理
1. 原理
AgNO3（标准液）＋ X被测－
AgX↓
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－
2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况 以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为 例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.8×10-10)
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
重量分析法和沉淀滴定法
第六章重量分析法和沉淀滴定法在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。
掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。
1.重量分析法概述一、重量分析法及分类重量分析法是经典的定量分析方法之一。
它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。
例如，测定试液中so即-含量时，在试液中加入过量的BaCl2使sob定量生成BaSO沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO的重量，从而计算试液中sob的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。
例如，欲测定氯化钡晶体（BaCb^HO中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。
例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。
电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。
二、重量分析法的特点重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
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u聚集
=kQ-s s
相对过饱和度
u聚集 －－操作条件决定
定向速率
－－构晶离子在一定晶格中定向排列的速率 主要决定于沉淀物质的本性
强极性盐类： MgNH4PO4、BaSO4、 CaC2O4
u定向较大
高价金属离子氢氧化物：Fe(OH)3、Al(OH)3
u定向 较小
u聚集 < u定向
晶形↓
强极性盐类： MgNH4PO4、BaSO4、 CaC2O4 晶形沉淀。
重量分析与沉淀滴定法
7.1 重量分析法概述 7. 2 沉淀的形成与沉淀条件的选择 7.3 影响沉淀纯净的因素及获得纯净沉淀的措施 7.4 重量分析的结果 计算与应用实例 7.4 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 7.5 重量分析的结果 计算与应用实例 7.6 沉淀滴定法
7.1 重量分析法概述
7.1.1 重量分析法及其分类 7.1.2 重量分析法的特点 7.1.3 重量分析法对沉淀的要求 7.1.4 影响沉淀完全的因素
↓的s小, ↓完全 沉淀剂的s应大，被吸附少，易于洗涤除去 沉淀剂具有较好的选择性和特效性 形成的沉淀应易于分离和洗涤 称量形式的分子量要大
有机沉淀剂具有广阔的应用前景
5. 有机沉淀剂
1）有机沉淀剂与无机沉淀剂相比具有的优点 （1）沉淀的选择性好。 （2）沉淀的溶解度较小，有利于被测物质沉淀完全。 （3）沉淀对无机杂质吸附能力小，易于获得纯净的沉
不同沉淀剂测定 0.1g 铝的情况
沉淀剂
氨水 8-羟基喹啉
沉淀 形式
Al(OH)3 (C9H6NO)3Al
称量 形式
Al2O3 (C9H6NO)3Al
M
m
称量 m
(称量) 误差 (损失)
101.96 0.1888g 0.1% 0.5mg
462.0 1.704 0.01% 0.06mg
7.1.4 影响沉淀完全的因素
例1 测定煤中硫的含量
试样 MgO熔 +N融a2CO3 Na2SO4 BaCl2
计算 称重过烘滤干、、洗灼涤烧 BaSO4↓
例2 测定镁的含量
试样 沉淀剂 MgNH4PO4 6H2O
计算
称重 过滤、洗涤、灼烧
MgP2O7
7.1.2 重量分析法的特点
优点：高含量测定准确度高 RE 0.1% ~ 0.2%
淀。 （4）有机沉淀物组成恒定，一般只须烘干而无须灼烧
即可称重，简化了分析操作。 （5）有机沉淀物称量形式的摩尔质量大，有利于提高
分析的准确度。
7.3 影响沉淀纯度的因素及获得纯净沉淀的措施
7.3.1 影响沉淀纯度的因素 7.3.2 获得纯净沉淀的措施
7.4.1 影响沉淀纯度的因素
表面吸附
共沉淀 主要因素
缺点：操作繁琐费时 不适于生产中的控制分析 不适于微量、痕量组分分析
7.1.3 沉淀重量法对沉淀的要求
1. 沉淀形式和称量形式 待测物中加入沉淀剂后所得到的沉淀→沉淀形式
注意B：aS重O量4 分析中沉M淀g形NH式4P与O称4 量6H形2式O
沉淀 有处同理相同有组时成不恒同定的物质（称重）
称量形式
后沉淀
混晶 包藏
7.3.1 影响沉淀纯净的因素
1. 共沉淀 在进行沉淀反应时，溶液中原本不应该沉淀的组分 同时也被沉淀下来的现象
1）表面吸附 ① 吸附原理
Na2SO4溶液 + 过BaCl2溶液
BaSO4晶体表面吸附示意图
晶
格
表面 双电层
…Ba2+ Cl-ຫໍສະໝຸດ …Ba2+ Cl-
② 表面吸附规律－－ 遵循吸附规则
高价金属离子氢氧化物：Fe(OH)3、Al(OH)3 非晶形或胶状沉淀。
7.2.2 沉淀条件的选择
1. 晶形沉淀的沉淀条件
u 理论依据： 定向 ＞ u聚集
途径：
Q-s s
为什么？
具体条件： 稀； 热； 慢； 搅； 陈。
陈→陈化 将沉淀和溶液放置一段时间，或加热搅拌一定时间 使沉淀中的小晶体溶解，大晶体长大
同离子效应（对沉淀有利）
主要因素
盐效应 酸效应
对沉淀不利
配合效应
其他因素
温度 溶剂 沉淀颗粒 晶体结构
7. 2 沉淀的形成与沉淀条件的选择
7.2.1 沉淀的形成 7.2.2 沉淀条件的选择
7.2.1沉淀的形成
成核
构晶 作用 晶
离子
核
凝聚
长大
过程
沉淀
颗粒
定向排列
无定形 沉淀
晶形 沉淀
1. 晶核的形成
陈化的目的（或结果）
得到粗大的晶体 使沉淀纯化
2. 非晶形沉淀的沉淀条件
？
浓； 热； 凝； 趁。必要时再沉淀
3. 均相沉淀法
在沉淀过程中，沉淀剂不是直接加入到溶液中 去，而是通过溶液中的化学反应，缓慢而均匀地在 溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀 而缓慢地析出，从而获得颗粒较大、结构紧密、纯 净而易于过滤的沉淀 。
晶核形成
均相成核:
过饱和状态时,构晶离子 靠静电作用的缔合
异相成核： 外来的杂质起到晶核的 作用
2. 晶核的成长
构晶离子向晶核表面扩散并沉积在晶核上，晶核 就逐渐长大成沉淀微粒。
晶核的成长
聚集过程 定向过程
3. 聚集速率和定向速率
聚集速率－－离子形成晶核，再进一步聚 集成沉淀微粒的速率
经验公式：
BaSO4
MgP2O7
2 .重量分析对沉淀形式的要求
（1）↓完全，S小 溶解损失 ≤0.0002 g(称量误差)
（2）沉淀要纯净(杂质≤0.0002 g ） （3）沉淀易于洗涤和过滤 （4）沉淀形式易转化为称量形式
3. 重量分析对称量形式的要求
(1) 组成
化学式
(2) 稳定 (3) M要尽量大
减小称量误差 减小损失误差
Ca2+ (酸性）（NH4）2C2O4 无 尿煮素沸 逐渐CaC2O4
NH2 O=C
NH2
+ H2O 90~100oC
CO2 + 2NH3
NH3↑， H3O+↓,
pH=4 ~ 4.5 C2O42-
均相反应也可利用其它化学反应
均相沉淀法的优点
➢ 沉淀的颗粒大 ➢ 结构紧密 ➢ 纯净且易过滤
4. 沉淀剂及其选择
7.1.1 重量分析法及其分类
1 定义: 用适当的方法将待测组分与其它组分分离，然
后用称量的方法测定该组分含量的方法
2. 分类（按分离原理的不同）
11))沉淀法﹡ 2) 气化法 3) 电重量分析法 4) 提取法(萃取法)
沉淀法
待测物 沉淀剂
过滤 洗涤 烘干 （或灼烧）
计算待测 组分的含量
称重
组成恒定的物质
第一层：通常首先吸附构晶离子或
与构晶离子性质相同的离子
电荷↑，越易吸附； 第二层：
与构晶离子形成s小的化合物
③ 影响吸附杂质量的因素