沉淀滴定和重量分析
沉淀滴定和重量分析法
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 , 它的关 键问题是正确测定计量点, 键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量 点尽可能地一致,以减少滴定误差. 点尽可能地一致,以减少滴定误差.
一.基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液,测定 银量法一般是用硝酸银标准溶液, 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子. SCN滴定银离子 滴定银离子.
2,滴定条件 (1)指示剂用量 指示剂CrO 的用量必须合适. 指示剂CrO42-的用量必须合适.太大会使终点 提前,而且CrO 提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观 察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度. 若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度.
实验表明,终点时CrO4-浓度约为5×10-3 实验表明,终点时CrO 浓度约为5 mol/L比较合适.实际滴定时, mol/L比较合适.实际滴定时,通常在反应液总 比较合适 体积为50-100ml的溶液中 加入5%铬酸钾指示 体积为50-100ml的溶液中,加入5%铬酸钾指示 的溶液中, 剂约1 2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) 剂约1-2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) ×10-3 mol/L. mol/L. 但这样一来会需要过量的[Ag 但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀.
பைடு நூலகம்
溶液中有氨存在时, 必须用酸中和. 溶液中有氨存在时 , 必须用酸中和 . 当有铵盐 存在时, 如果溶液的碱性较强, 也会增大NH 存在时 , 如果溶液的碱性较强 , 也会增大 NH3 的浓度.实验证明, 的浓度.实验证明,当cNH4+>0.05 molL-1时, mol NH4 溶 液 的 pH 以 控 制 在 pH = 6.5-7.2 . 当 cNH4+>0.15 molL-1时,则需先除去. mol 则需先除去. NH4
沉淀滴定法和重量分析法
第一节 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法 —— 沉淀反应为基础 沉淀滴定的条件：
① 沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml) ② 必须具有确定的计量关系 ③ 必须有适当的方法指示化学计量点 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ag+ + X- = AgX↓
利用难溶性银盐进行 测定的方法
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
顺序：AgI；AgBr；AgCl
不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂 的浓度后，进行判断
Ksp(AgCl) = 1.8×10-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12， 浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？
[
Ag
]
K sp [Cl
]
1.810 10 0.01
1.810 8
20.02ml
pCl=pAg=4.87
计量点后 [Cl－] = Ksp ∕ [Ag＋]
P128 表7－1
pAg=4.30、 pCl=5.44
总结
VAgNO3 pCl pAg 0.0 1.00
18.00 2.28 7.46 19.80 3.30 6.44 19.98 4.30 5.44 20.00 4.87 4.87 20.02 5.44 4.30 20.20 6.44 3.30 22.00 7.42 2.32 40.00 8.26 1.48
例
Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白）
Ag＋ ＋ SCN-
AgSCN↓(白)
一、银量法的基本原理
1. 原理
AgNO3（标准液）＋ X被测－
AgX↓
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－
2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况 以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为 例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.8×10-10)
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
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1. 对于BaSO4沉淀生成条件叙述不正确的是( C )
A．沉淀应在热的稀溶液中进行
B. 沉淀应在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂
C. 沉淀应在浓的溶液中进行
D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
2. 以下对佛尔哈德沉淀滴定法描述错误的是（ A ）
A. 在中性或弱碱性条件下测定
B. 可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+
C. 选择性较莫尔法好
D. 铁铵矾作指示剂
3. 下列要求中不属于重量分析对称量形式的要求的是（A ）
A. 表面积要大
B. 相对摩尔质量要大
C. 要稳定
D. 组成要与化学式完全符合
4. 对于Fe2O3·nH2O沉淀的生成条件，以下叙述正确的是（ A ）
A. 沉淀应在浓的溶液中进行
B. 沉淀应在热的稀溶液中进行
C. 沉淀应在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂
D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
5. 以下对莫尔沉淀滴定法描述正确的是（ A ）
A. 在中性或弱碱性条件下测定
B. 可以适用于NaCl滴定Ag+
C. 选择性较佛尔哈德法好
D. 铁铵矾作指示剂
6. 若BaCl2 中含有NaCl，CaCl2、KCl杂质，用H2SO4沉淀Ba2+生成的BaSO4沉淀最易吸附何种离子( B )
A. Na+
B. Ca2+
C. K+
D. H+
7.标定AgNO3标准溶液的基准物质是( D )
A.CaCO3
B. 无水Na2CO3
C. Na2C2O4
D.NaCl
8. 沉淀的类型与定向速度有关，定向速度大小，主要相关因素是（ D ）
A. 离子大小；
B. 物质的极性；
C. 过饱和度；
D.相对过饱和度
9. 下列说法中违背非晶形沉淀条件的是 ( D )
(A) 沉淀应在热溶液中进行
(B) 沉淀应在浓的溶液中进行
(C) 沉淀应在不断搅拌下迅速加入沉淀剂
(D) 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
10.摩尔法测定Cl－含量时，要求介质在pH=6.5~10.0范围内，若酸度过高则会：（ D ）
A. AgCl沉淀不完全
B. 形成Ag2O的沉淀
C. AgCl吸附Cl－
D. Ag2CrO4沉淀不易生成
11. 晶形沉淀的沉淀条件是 ( C )
(A) 浓、冷、慢、搅、陈
(B) 稀、热、快、搅、陈
(C) 稀、热、慢、搅、陈
(D) 稀、冷、慢、搅、陈
12. 氯化银在1mol/L的HCl中比在水中较易溶解是因为：（ A ）
A. 酸效应
B. 盐效应
C. 同离子效应
D.配合效应
13. 将K+沉淀为K2NaCo(NO2)6，沉淀洗涤后溶于中用KMnO4滴定,(NO2-→NO3-, Co3+ →Co2+)此时n(K+):n(MnO4-)是( C )
(A) 5:1 (B) 5:2 (C) 10:11 (D) 5:11
14.在重量分析法中，若待测物质中所含杂质的半径与待测离子的半径相近，在沉淀过程中往往形成：（A）
A. 混晶
B. 吸留
C. 包藏
D. 后沉淀
15. 指出下列条件适合佛尔哈德法的是（ B ）
A. pH=6.5-10.0
B.以K2CrO4为指示剂
C. 滴定酸度为0.3～1.0mol/L
D.以荧光黄为指示剂
16. 下列关于BaSO4（晶形沉淀）的沉淀条件的说法中错误的是：（ D ）
A. 在稀溶液中进行沉淀
B. 在热溶液中进行沉淀
C. 慢慢加入稀沉淀剂溶液并不断搅拌
D. 不必陈化填空
16.沉淀滴定法中佛尔哈德法所用指示剂为（铁铵矾FeNH4(SO4)2·12H2O ）
17. 利用重量分析法测定K2O （含量表示形式）时，使试样中K 定量转化为KB(C6H5)4沉淀，再灼烧为 KB(C6H5)4形式称重，其换算因
数的算式为（ ))((2)
(4562H C KB M O K M ）
18. 滴定分析法和重量分析法适用于（常量）组分的测定，而仪器分析法适用于（微量）组分的测定。
19. 利用重量分析法测定As2O3时，使试样中As 转化为Ag3AsO4沉淀，再灼烧为AgCl 形式称重，其换算因数的算式为（ )AgCl (M 6)
O As (M 32 ）
20. 利用重量分析法测定Fe 时，其称量形式为Fe2O3，则换算因数的算式为（)O Fe (M )
Fe (M 232 ）
21. 为Mg2P2O7形式称重，其换算因素的算式为（Mr(P2O5)/Mr(Mg2P2O7) ）
22. 晶形沉淀的沉淀条件是（ 稀、热、快、搅、陈）。
23. 影响沉淀纯度的主要因素是（共沉淀）和（后沉淀）现象
24．试分析下列效应对沉淀溶解度的影响（增大、减小或无影响）
（1）酸效应 （增大）； （2）盐效应（增大）
（3）配位效应（增大）； （4）同离子效应（减小）
判断
25. 重量分析法中，要求称量形式必须与沉淀形式相同。
（ × ）
26. 沉淀优先吸附的杂质离子是与构晶离子形成溶解度小的化合物离子。
( × )
27.在沉淀形成过程中，与待测离子半径相近的杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成混晶。
（√）
28.利用生成BaSO4沉淀在重量法中可以准确测定Ba2+或SO42-,但此反应用于容量滴定,即用Ba2+滴定SO42-,或相反滴定,却难以准确测定,其原因何在?
生成BaSO4的反应不很完全,在重量法中可加过量试剂使其完全,而容量法基于计量反应,不能多加试剂;
(2) 生成BaSO4反应要达到完全,速度较慢, 易过饱和,不宜用于滴定, 而在重量法中可采用陈化等措施。
29.能否用莫尔法直接滴定Ag+? 为什么?
不能,因为加入指示剂后即生成Ag2CrO4砖红色沉淀。
Ag2CrO4 沉淀全部转为AgCl,反应较慢,无法确定终点。