分析化学07 重量分析法和沉淀滴定法

4. 配位效应
使 s↑
若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配 合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32-
NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+
AgCl 在0.01mol· -1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 L
吸表 附面 量积 多大 。，
减小吸附杂质的方法
表面吸附发生在沉淀的表面，减少吸附杂质的有效办法是
洗涤沉淀。
2. 混晶
杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离
子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶
格排列中形成混晶。
MgNH4AsO4· 2O — MgNH4PO4· 2O ， 6H 6H
NaNO3 — CaCO3 ， PbSO4 — BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。 如何避免：先分离除去。
原因：强电解质的浓度↑， 活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-] ↑
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。
溶度积 活度积
S
2
[ M ][ A ] K sp , MA

K ap , M A
M A
lg ri 0.5Z i
2
I
i
Ksp
S
I
如果沉淀本身溶解度很小， 一般来讲，盐效应对溶解 度的影响很小
§7.1 重量分析概述
用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法： （1）沉淀法 使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。 例：试液中SO42-含量测定。 SO4
2-
过量 BaCl2
BaSO4↓
BaCl2
过滤
洗涤
干燥
称量
（2）气化法
BaCl2· 2O 2H △
第七章 重量分析法和沉淀滴定法 Gravimetry and Precipitation titrametry
§7.1 重量分析概述
§7.2 重量分析对沉淀的要求
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素 §7.4 影响沉淀纯度的因素 §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件 §7.6 重量分析计算和应用示例 §7.7 沉淀滴定法概述 §7.8 银量法滴定终点的确定
例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5
2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。
颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4· 2O， 6H 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3， 3. 易转化为称量形式
7.2.2 对称量形式的要求
1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。
称减量
H2O+吸湿剂
称ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ量
讨论：
（1）全部数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%； 高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时， 不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件， 如何减少沉淀中杂质。
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度C、溶解度 s 及平衡浓度[C] 的区别。
例：
CaF2 =
Ca2+ + 2FH+
s
c C a 2 [ Ca

2
]
s
2s
HF
c F [ F ] [ HF ]
分析化学电子教案－§7重量分析法与沉淀滴定法
7.4.2 后沉淀 (postprecipitation)
由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第 二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱 和溶液中。
§7.2 重量分析对沉淀的要求
焦磷酸镁
Mg2＋
MgNH4PO4· 2O ↓ 6H
沉淀形式
过滤
洗涤
灼烧
Mg2P2O7
称量形式
不一致
一致
SO42-
BaSO4↓
过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
7.2.1 对沉淀形式的要求
1. 沉淀要完全
沉淀的溶解度要小。 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9
沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝
等十多种离子不发生干扰。
2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂
沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐 和有机沉淀剂都能满足这项要求。
§7.3 沉淀完全的程度与 影响沉淀溶解度的因素
沉淀完全的程度——表示？ 影响沉淀溶解度的因素——有那些？
7.3.1 沉淀平衡溶度积 溶解度 solubility
3. 吸留和包藏
吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉
淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所
覆盖。
杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方
法将杂质除去， 如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。
陈化过程
陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放 置一段时间，这个过程叫陈化。
沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。
例：计算pH = 4.00和2.00, CaC2O4 的溶解度 解： CaC2O4 = Ca 2+ S + C2O42S
溶解度随酸度 的增大而增大
草酸 酸效应系数
H+ C2O42- + HC2O4- + H2C2O4
C O
2
2

C总 [C2O2 ]
2

S [C2O2 ]
2. 称量形式要稳定
不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。
例：CaC2O4· 2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式 H
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。
7.2.3 沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性 例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。
SO4
2-
SO42-
Ca2+ Cl-
Ba2+ SO4
2-
Na+
吸附层
Na+
扩散层
Na2SO4 1.4
K2SO4 0.64
溶解度(mol/L)：25°C Ca(NO3)2 3.2 CaSO4 3.6×10-4 BaSO4 ~10-5 CaCl2 9.4
表面吸附影响因素
沉淀表面积 温度 吸温 放 吸 附度 热 附 量升 过 作 减高 程 用 小， ， 是 。 杂质浓度 吸杂 附质 量浓 多度 。大 ，
2 5
9
当 pH 分 别 为 4.00 和 2.00时 ， 可 计 算 C O 2 ( H )
2 4
分 别 为 2.56 和185， 由 此 可 计 算 得 到 溶 解 度 分 别 为 7.2 10 mol L 和 6.1 10 mol L
溶解度随酸度 的增大而增大
5 1 4 1
8.7 10
11
233
200 1000
0.0004 g 0.4 mg
(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol· -1)时: L
8.7 10 0.01
11
233
200 1000
4.0 10
－7
g 0.0004mg
沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
2
4
S
= [ C2O42]
2
K SP [ C a ][ C 2 O 4
] S
S
C
2O4
(H )
S
K sp C
/
2 2 O4

K sp
/
K sp ：条件溶度积
已 知 CaC 2 O 4的 K sp 2.0 10 ， H 2 C 2 O 4的 K a 1 5.9 10 ， K a 2 6.4 10
-H+
[C2O42-]总=[C2O42－]+[HC2O4－]+[H2C2O4];
[Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = K’spCaC2O4
草酸钙 溶解度
S CaC 2O4 [Ca
2
] [C 2 O 4 ]
2
K sp
'
K sp C2O4 (H)
难溶化合物MA在饱和溶 液中的平衡可表示为 （S为溶解度）
MA (s)
M+ + AS S
K a M a A K ap , MA
活度积常数

aM a A aM a A K a MA 1
纯水中MA的溶解度很小：
[M+] = [A-] =S0
一定条件下为常数
a M M [ M ],
a A A[ A ]

K ap , MA M A [ M ][ A ] M A K sp , MA
K sp , MA [ M ][ A ] = S02


溶度积常数
由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中离子强度I 不大，通 常不考虑离子强度的影响。 K ap , M A K SP , M A