2020年高考化学之《考前抓大题》05 有机制备类实验(一)(解析版)

大题05 有机制备类实验题（一）1．三氯乙醛(CCl3CHO)是生产农药、医药的重要中间体，实验室制备三氯乙醛的反应装置示意图(加热装置未画出)和有关数据如下：①制备反应原理：C2H5OH＋4Cl2→CCl3CHO＋5HCl②相关物质的相对分子质量及部分物理性质：（1）恒压漏斗中盛放的试剂的名称是_____，盛放KMnO4仪器的名称是_____。

（2）反应过程中C2H5OH和HCl可能会生成副产物C2H5Cl，同时CCl3CHO(三氯乙醛)也能被次氯酸继续氧化生成CCl3COOH(三氯乙酸)，写出三氯乙醛被次氯酸氧化生成三氯乙酸的化学方程式：_____。

（3）该设计流程中存在一处缺陷是_____，导致引起的后果是_____，装置B的作用是______。

（4）反应结束后，有人提出先将C中的混合物冷却到室温，再用分液的方法分离出三氯乙酸。

你认为此方案是否可行_____(填是或否)，原因是_____。

（5）测定产品纯度：称取产品0.36g配成待测溶液，加入0.1000mol•L−1碘标准溶液20.00mL，再加入适量Na2CO3溶液，反应完全后，加盐酸调节溶液的pH，立即用0.02000mol•L−1Na2S2O3溶液滴定至终点。

进行三次平行实验，测得平均消耗Na2S2O3溶液20.00mL。

则产品的纯度为_____(计算结果保留四位有效数字)。

滴定原理：CCl3CHO+OH-=CHCl3+HCOO-、HCOO-+I2=H++2I-+CO2、I2+2S2O32-=2I-+S4O62-【答案】（1）浓盐酸圆底烧瓶（2）33CCl CHO+HClO CCl COOH+HCl →（3）无干燥装置 副产物增加 除去氯气中的氯化氢 （4）否 三氯乙酸会溶于乙醇和三氯乙醛，无法分液 （5）73.75%【解析】根据题干和装置图我们能看出这是一个有机合成实验题，考查的面比较综合，但是整体难度一般，按照实验题的解题思路去作答即可。

（1）根据反应原理我们发现原料需要氯气，因此装置A 就应该是氯气的发生装置，所以恒压漏斗里装的是浓盐酸；盛放4KMnO 的装置是蒸馏烧瓶；（2）按照要求来书写方程式即可，注意次氯酸的还原产物是氯化氢而不是氯气：33CCl CHO+HClO CCl COOH+HCl →；（3）制得的氯气中带有氯化氢和水分，氯化氢可以在装置B 中除去，但是缺少一个干燥装置来除去水分，若不除去水分，氯气和水反应得到次氯酸和盐酸，会生成更多的副产物；（4）该方案是不行的，因为三氯乙酸是有机物，会溶于乙醇和三氯乙醛，根据题目给出的沸点可知此处用蒸馏的方法最适合；（5）根据-4n=c V=0.020.02=410mol ⨯⨯g 算出消耗的223Na S O 的物质的量，根据2:1的系数比，这些223Na S O 对应着过量的-4210mol ⨯单质碘，而一开始加入的碘的物质的量为-3n=c V=0.10.02=210mol ⨯⨯g ，因此整个过程中消耗了-31.810mol ⨯单质碘，再次根据化学计量数之比发现3CCl CHO ：2I 为1:1，也就是说产品中有-31.810mol ⨯三氯乙醛，质量为-3m=n M=1.810147.5=0.2655g ⨯⨯⨯，因此产品的纯度为0.2655100%=73.75%0.36⨯。

2．物质C 为对甲氧基苯丙酰胺(相对分子质量为179)难溶于冷水的白色晶体，是一种医药中间体，可以由苯甲醚通过两步合成，如下图所示：已知：无水三氯化铝遇水会发生强烈水解并放热。

①步骤一：用图一装置合成对甲氧基苯丙腈(B)在500 mL三颈烧瓶中，加入108 g(1.00 mol)苯甲醚(A)，室温下缓慢加入70g(0.52 mol)粉末状三氯化铝，加入过程中温度不超过25℃，加完后降温至5℃，逐滴加入130g(2.45 mol)丙烯腈，滴加结束后再升温至90～95℃，反应2小时。

将反应物倒入500g冰水中，搅匀，静置分层，分出油相。

减压蒸馏，收集150～160℃/2.67kPa馏分，得到对甲氧基苯丙腈。

②步骤二：对甲氧基苯丙酰胺(C)的合成将上述反应合成的对甲氧基苯丙腈加入到500 mL三颈烧瓶中，加入300 mL浓盐酸，再经过一系列操作后得对甲氧基苯丙酰胺133.7g。

（1）对甲氧基苯丙腈(B)的合成过程中宜采用的加热方式：____________（2）图一中合成对甲氧基苯丙腈(B)的装置有一缺陷，请提出改进方法并说明理由：_________（3）用恒压滴液漏斗加丙烯腈的优点：___________________________________(写出两条)；（4）下列操作为步骤二对甲氧基苯丙酰胺(C)合成过程中加浓盐酸后的一系列操作，请排出下列操作的合理顺序：____________________________________；①加入活性炭回流0.5h ②趁热过滤③抽滤④将滤液慢慢倒入1000g冷水中，析出晶体⑤升温至40～50℃，搅拌1h ⑥洗涤、烘干（5）下列关于实验操作的说法错误的是：__________A．减压蒸馏采用如图二所示装置，装置中的D为毛细管，也可以用沸石代替B．减压蒸馏过程中，可以通过控制G处的旋塞停止减压C．在步骤二，对甲氧基苯丙酰胺(C)的合成过程中，析出的晶体可以用冷水洗涤D．在步骤二，抽滤后洗涤晶体时，应先关小水龙头，使洗涤剂浸没晶体后，再打开水龙头进行抽滤E.减压过滤不宜用于过滤颗粒太小的沉淀，因为颗粒太小的沉淀在快速过滤时易透过滤纸（6）本实验制得的对甲氧基苯丙酰胺的产率为_____________【答案】（1）水浴加热（2）空气中的水蒸气会进入装置式氯化铝水解,可在冷凝管上方接一球形干燥管;（3）平衡气压，使液体顺利流下；防止丙烯腈挥发（4）⑤①②④③⑥（5）AE（6）74.69%【解析】（1）由于对甲氧基苯丙腈(B)合成过程中加热温度不超过100℃，为了使反应物均匀受热，应水浴加热；（2）空气中的水蒸气会进入装置式氯化铝水解,可在冷凝管上方接一球形干燥管；（3）恒压滴液漏斗可以平衡气压，使液体顺利流下同时也能够防止丙烯腈挥发；（4）加浓盐酸后，首先升温至40～50℃，搅拌1h，而后加入活性炭回流0.5h，然后趁热过滤、将滤液慢慢倒入1000g冷水中，析出晶体，而后抽滤，最后洗涤烘干，故正确的顺序为⑤①②④③⑥；（5）A. 减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。

不能用沸石代替毛细管，A错误；B.减压蒸馏过程中，可以通过控制G处的旋塞停止减压，B正确；C.在步骤二，对甲氧基苯丙酰胺(C)的合成过程中，析出的晶体可以用冷水洗涤，C正确；D. 在步骤二，抽滤后洗涤晶体时，应先关小水龙头，使洗涤剂浸没晶体后，再打开水龙头进行抽滤，D正确；E.过滤时沉淀不会透过滤纸，E错误；故答案选AE；（6）对甲氧基苯丙酰胺的产率为133.7g100%74.69% 179g⨯=。

3．甲醛(HCHO)与葡萄糖相似具有强还原性，40%甲醛溶液沸点为96℃，易挥发。

为探究过量甲醛和新制Cu(OH)2反应的产物，进行如下研究。

（1）在如图装置中进行实验，向a中加入0.5 mol/LCuSO4溶液50 mL和5 mol/LNaOH溶液100 mL，振荡，再加入40%的甲醛溶液50 mL，缓慢加热a，在65 ℃时回流20分钟后冷却至室温。

反应过程中观察到有棕色固体生成，最后变成红褐色，并有气体产生。

①仪器b的名称是_________，作用为_________。

②能说明甲醛具有还原性的实验现象是______________。

（2）查阅资料发现气体产物是副反应产生的。

为确认气体产物含H2不含CO，将装置A和如图所示的装置连接后进行实验。

依次连接的合理顺序为A→B→___→_____→_____→_____→G，________装置B的作用是______。

（3）已知：。

设计实验证明a中甲醛的碳元素未被氧化成+4 价，___________。

（4）为研究红色固体产物的组成，进行如下实验(以下每步均充分反应)：已知：Cu2O [Cu(NH3)4]+(无色)[Cu(NH3)4]2+(蓝色)①摇动锥形瓶i的目的是__________。

②锥形瓶ii中固体完全溶解得深蓝色溶液的离子方程式为_______________。

③将容量瓶ii中的溶液稀释100倍后，溶液的颜色与容量瓶i相近。

由此可知固体产物的组成及物质的量之比约为___________。

（1）①球形冷静管冷凝回流②A中出现红色物质（或A中出现棕色物质）（2）E F D C 吸收甲醛蒸气，防止其干扰后续检验（3）取少量a中反应后的清液，滴入过量的浓盐酸，未见气泡产生，说明甲醛的碳元素未被氧化成+4价（其他答案参照评分）（4）①有利于溶液与空气中的氧气接触②2Cu+8NH3·H2O+O2=2[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O ③n(Cu2O)：n(Cu)=1:200【解析】（1）①仪器b为球形冷凝管，主要是冷凝回流反应物，故答案为球形冷静管；冷凝回流；②能说明甲醛具有还原性的实验现象是和新制氢氧化铜加热反应生成氧化亚铜红色沉淀A中出现红色物质(或A中出现棕色物质)，故答案为A中出现红色物质(或A中出现棕色物质)；（2）为确认气体产物中含H2不含CO，装置A连接装置B除去甲醛，防止干扰后续实验验证，利用装置E 吸收水蒸气，通过装置F中氧化铜加热反应，利用装置D中无水硫酸铜检验是否生成水蒸气，装置C中澄清石灰水检验是否生成二氧化碳验证气体中是否含一氧化碳，通过装置G收集剩余气体，依次连接的合理顺序为ABEFDCG，装置B的作用是吸收甲醛蒸气，防止其干扰后续检验，故答案为EFDC；吸收甲醛蒸气，防止其干扰后续检验；（3）甲醛被氧化为甲酸，甲酸被氧化为碳酸，若碱溶液中甲醛被氧化生成碳酸盐，加入浓盐酸会生成二氧化碳气体，设计实验证明a中甲醛的碳元素未被氧化成+4价的方法为：取少量a中反应后的清液，滴入过量的浓盐酸，未见气泡产生，说明甲醛的碳元素未被氧化成+4价，故答案为取少量a中反应后的清液，滴入过量的浓盐酸，未见气泡产生，说明甲醛的碳元素未被氧化成+4价；（4）①氧化亚铜加入浓氨水得到无色溶液，在空气中变化为蓝色，摇动锥形瓶℃的目的是有利于溶液与空气中的氧气接触，故答案为有利于溶液与空气中的氧气接触；②锥形瓶℃中固体完全溶解得深蓝色溶液是铜、氧气和一水合氨溶液反应生成深蓝色络离子，反应的离子方程式为：2Cu+8NH3•H2O+O2=2[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O，故答案为2Cu+8NH3•H2O+O2=2[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O；③将容量瓶℃中的溶液稀释100倍后，溶液的颜色与容量瓶℃相近，说明[Cu(NH3)4]2+浓度相同，根据铜元素守恒可知，固体产物的组成及物质的量之比约为n(Cu2O)：n(Cu)=1：200，故答案为1：200。