16重氮化合物和偶氮化合物
合集下载
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
有机化学课后习题答案16十六章重氮化合物和偶氮化合物
NH2 N N
4.
NO2
Br2/H2O Br
NO2
Fe/HCl Br
NH2
N2+ClNaNO2/HCl Br NH2
CH3 CH3 HNO3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3
NO2 CH3
NHCOCH3 CH3
5.
HNO3/H2SO4 NO2 NHCOCH3 CH3 CuBr Br NHCOCH3
Fe/HCl NH2 NHCOCH3 CH3 H3O+ Br NH2
NaNO2/HCl
N2+ClNHCOCH3 CH3
NaNO2/HCl
H3PO2 Br
196
CH3 CH3 HNO 3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3 HNO3/H2 SO4 NHCOCH3 COOH KMnO4 / H+ NO2 OH OH NO2
N2
+Cl-
10.
二.完成下列反应式。 1.
OH
2.
Br
3.
I
4.
CH3 O
5.
C 2H5
6.
ON
CH3
N
CH3
CH3
CH3
)
CH3
7.
( NH2
) (
)
(
( NH2
) ( NO2
) NO2 N2+Cl、
CH3
、
N2+Cl-
NHCOCH3、
NO2 NHCOCH3、
、
NO2
8.
192
CH3
9.
NH2
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论： 讨论：
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉－KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN ：
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(重氮化合物和偶氮化合物)【圣才出品】
第16章重氮化合物和偶氮化合物一、选择题1．下列各化合物与重氮盐起偶联反应的是（）。
[武汉大学2000研]【答案】（C）【解析】重氮盐正离子可作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物．（B）中二甲氨基由于体积较大，与邻位的2个甲基位阻较大，使氨基氮与苯环不共轭，苯环的活性并没因氨基而增加。
2．下列重氮离子进行偶合反应，（）的活性最大。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】重氮离子的偶联反应是重氮离子作为亲电试剂，与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行的芳环上的亲电取代反应，（A）中硝基的吸电子作用使重氮离子的亲电性增强，进行偶联反应的活性增大。
二、填空题1．完成反应式。
[中国科学院-中国科学技术大学2004研]【答案】【解析】重氮甲烷是一较强的甲基化试剂，可与含活泼氢的化合物发生甲基化反应。
2．完成反应式。
[厦门大学2002研]【答案】【解析】重氮盐的偶联反应是重氮离子作为亲电试剂：与三级芳胺进行的芳环上的亲电取代反应。
3．完成反应式。
[上海大学2003研]【答案】【解析】甲氧基苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，重氮盐在次磷酸的作用下，重氮基可被氢原子取代。
4．完成反应式。
[中山大学2003研]【答案】【解析】氢化偶氮苯在酸催化下，发生重排，生成二氨基联苯。
5．完成反应式。
[华中科技大学2004研] 【答案】【解析】对甲苯胺被亚硝酸氧化成重氮盐，重氮盐与CuCN的KCN水溶液作用（桑德迈尔反应），重氮基可被氰基取代，故反应生成对甲苯腈。
6．完成反应式。
[华中科技大学2002研]【答案】【解析】硝基苯被还原成苯胺，苯胺与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐，重氮盐与吡咯发生偶联反应。
三、问答题1．由指定的原料出发合成：[华中科技大学2001研]答：由苯合成硝基苯，硝基苯被还原成氢化偶氮苯，后者在酸作用下重排成联苯胺，联苯胺与两分子甘油作用即得目标产物。
2．从指定的原料出发合成：[云南大学2004研]答：由苯胺先合成对氨基苯磺酸，再用HN02将其中的氨基氧化成重氮离子，后者与N，N-二甲基苯胺发生偶联反应即得目标产物。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成
思考题:
（5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物 的反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯 环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
（二）偶氮化合物
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
OH O2N N=N SnCl 4 HCl H2N NH2
+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
（三） 重氮甲烷
1. 重氮甲烷的结构 分子式 ： 共振式： 结构：
H H
3. 重氮甲烷的反应
(1)与含活泼氢的化合物反应: 重要的甲基化试剂
例1
例2
例3 例4
O O CH2N2 CH3C CH2C OC2H5 OCH3 CH3C CHC OC2H5 O
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
O R R C R' + CH2N2 R R O C O C CH2R' CH3
N2 Cl
与重氮盐稳定性有关的一些因素
重氮盐
现制现用 温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
16.2. 重氮盐的性质及其在合成上 的应用
• • • • • 一、放氮反应 被羟基取代 被氢取代 被卤原子取代 被氰基取代
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH 3
1.
4、 完成下列反应式：
H + , H 2O
CH 3 CH 3 Fe,HCl CH 3 NaNO 2,HCl HBr NO 2 NH 2 N2Cl CuBr KCN CuCN CH 3 C2H5OH
OH
CH 3
CH 3
Br
CN CH 3 NH 2
CH3 NH N=N
CH3
CH 3 NaBF 4
N2HSO 4
OH
50
Br
Br
Br
% H2SO 4 Br CH 3
5.
CH 3
NO 2 CH 3 HNO 3 H2SO 4 NO 2 NH 2 CH 3 [H] CH 3 CH 3COCl CH 3 HNO 3 H2SO 4 NHCOCH 3
CH3 H2O,H NO2 NHCOCH 3
+
CH3 NaNO 2,HCl NO2 NH2
7、 以苯，甲苯，萘和小于或等于两个碳原子的有机化合物 为原料合成下列化合物：
Fe HCl
-NH2
N2Br NaNO2/HBr 0~5℃
Br
-Br
HBr/CuBr △ -N2Br
步骤：硝化，还原，重氮化，取代。
制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。
例五：
NO2
I
Br
NH2 I Br
Br
分析
Br
Br
Br ①还原 ②引溴 ③重氮化 ④碘代
CH3 H2N-CH3 分析
①硝化 ②还原 ③引溴 ④重氮化 ⑤HBF4 ⑥加热 CH3
F
2.
OH
+
CH 2N2
OCH 3 CH 3
3.
CH 3 CHCl 3 (CH 3)3COK
Cl Cl . CH . 2 H CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3 H
4.
CH 3CH 2CH 2 C=C H
H CH 2CH 2CH 3
+
5、 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。 解： 重氮组分 偶连组分
+ +
N
N
N =N
+
N =N
OH
+
N =N OH
3、 试解释下面偶合反应为什么在不同PH值得到不同产物？
PH= 5 H2N H2N OH
+
N=NC 6H5 OH
C6H5N2+ PH= 9 N=NC 6H5 H2N OH
解：PH等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基 的邻位发生。PH等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存 在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻 位。
2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼 酸盐很稳定（高温下才分解）。
★★三、重氮盐的性质及其应用 放出氮的反应 （N2） 重氮盐的化学性质非常活泼 保留氮的反应 （一）放氮反应
重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代， 同时放出氮气。 1、 被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa
2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O
变蓝色！
+ 重氨盐的结构可表示为: [ Ar N N ] X + 或简写为: Ar N2 X Sp杂化 苯重氮正离子的轨道结构 异裂
N N
· ·
N
+
N· ·
均裂 说 明 两 点
1、低温时重氮盐较为稳定, 受热或震动时易 发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。
桑德迈尔反应: 氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂 枷特曼反应: 用铜粉作为催化剂 HBF4 ArN2Cl Ar-N2BF4 △ Ar-F + BF3 +N2↑ 制氟化物 希曼反应: 氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物
用 途：将 卤 素 引 入 苯 环
例四：
Br
能否用苯环定 位规律制备？ -Br
NH2
NO2 HNO3/H2SO4 △ -NO2
如果溶液碱性太强（PH＞10）, 阻碍偶合。
溶液酸性太强，则酚质子化(钝化)不偶合。
3、芳胺的偶联反应在(pH=5 ~ 7)弱酸性或中性中进行。 酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。
P405-1、 命名下列化合物：
1.
N2HSO 4
2.
CH3CONH
N2Cl
3.
CH3
N=N
OH
重氮苯硫酸盐
对乙酰氨基重氮苯盐酸盐
重氮苯盐酸盐 重氮苯硫酸氢盐 对硝基重氮苯氢溴酸盐
★ ★二、重氮盐的制备 在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。 NaNO2/HCl 0~5℃ -NH2 NaNO /H SO 2 2 4 0~5℃ -N2Cl
HBF4
-N2BF4
-N2HSO4
重 反 氮 应 化
NaNO2/HBr 0~5℃
②OH-
NH2
-Br NaNO2/H2SO4 0~5℃
-Br H3PO2/H2O T.M.
N2HSO4
“占位→定位→除去”
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 Ar-OH+N2↑+H2SO4 ArN2HSO4 + H2O △ 苯基正离子 SN1 + 慢 + -N2 ① + N2↑ H2O -H+ -OH + 快 + -OH2 ② Cl快 副产物！ 重氮盐酸盐 -Cl （氯苯） 注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。 免酚与重 氮盐偶合 用途：将—NH2转变为—OH
A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间， B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。 -N=N2-萘偶氮苯
3、具有RN=NX结构的重氮化合物 将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名 -N=N-OH -N=N-SO3Na 氢氧化重氮苯 重氮苯磺酸钠
酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名 4、重氮盐 一般将“重氮”放在母体名称前，加上“某酸盐”来 命名。 -N2Cl -N2HSO4 O N-N2Br 2
①Fe/HCl ②NaNO2/HCl NO2 0~5℃
CN
用途: 通 过 重 氮 盐 在 苯 环 上 引 人氰基
注意：
以苯为原料合成！！
NO2 HNO3 H2SO4 Fe HCl
NH2
Br2 H2O
NH2
Br-
-Br
N2X -Br KCN/CuCN HBr/CuBr HCl/CuCl KI/△ BrHBF4/△
CH3
Br NO2 NH2
CN
Br NH2
Br
Br
3.
CN NO 2 [O] NO 2 NH 2 NH 2 NaNO 2,HCl N2Cl N2Cl KCN,CuCN CN CN
4.
NHCOCH 3
OH
Br NHCOCH 3 Br 2 NHCOCH 3 H2O,H
+
NH 2 NaNO 2 H2SO 4
HNO3 H2SO4
NaNO2/H2SO4 0~5℃
N2HSO4 Br-Br H3PO2/H2O Br-
-Br Br
Br
“占位→定位→除去”
CH3
CH3 -Br
例二：
CH3 CH3 CH3 CH3
HNO3 H2SO4
NO2 CH3
①Br2/H2O
Fe HCl
(CH3CO)2O
NH2 CH3
NHCOCH3
例三、
OH -Br
磺化碱熔法来 制备的酚类？
NO2 HNO3 H2SO4
Br2 Fe N2HSO4 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NO2
Fe -Br HCl
NH2
-Br OH
-Br
H2SO4/H2O △
-Br
用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！
3、 被卤原子取代 △ Ar-I + N ↑+KHSO 制碘化物 ArN2HSO4 + KI 2 4 Cu或CuCl ArN2Cl Ar-Cl + N2↑ 制氯化物 HCl Cu或CuBr ArN2Br Ar-Br + N2↑ 制溴化物 HBr
多数有颜色
-N2Cl + 重氮组分
-OH 偶联组分
NaOH/H2O
℃ 0℃
4-羟基偶氮苯 （橙色） -N=N-OH 偶氮化合物
偶联反应是制备偶氮染料的基本反应
重氮盐+ 酚或芳胺 → 偶氮化合物(或偶合反应) 芳伯胺或芳仲胺
H2N -N＝N-NH-
-N2Cl +
H-N CH3 HCl/△ -N＝N-NCH3 HCl/△
重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4用途：从苯环上除去—NH 或—NO +C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 2 2 注意：往往有副产物醚生成。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例一：
BrBr NO2 NH2 Fe HCl
-Br
NH2 Br2 H2O BrBr -Br
CH3
FBr-CH3
-CH3
4、 被氰基取代 重氮基可被氰基取代，生成芳腈→芳酸 NO2 NO2 NO2 -N2Cl Cu/KCN -NH2 NaNO2/HCl -CN or:CuCN/KCN 0~5℃