重氮化和偶氮化合物
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重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
在有机合成上可利用上述方法来制备某些用其他方法不易得到 的卤代苯或氰基苯。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（3）被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂反应时，重氮基被氢原子取代。
此反应提供了一个从芳环上除去—NH2的方法，所以又称为去氨 基反应，在有机合成上十分有用。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
上述反应将氨基转变为羟基，因此可以用来合成某些 用其他方法不易得到的酚类化合物。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（2）被卤原子、氰基取代
重氮盐在氯化亚铜（或溴化亚铜、氰化亚铜）催化和氢卤酸或 氰化钾存在下，重氮基可以被卤原子（氯原子或溴原子）或氰基取 代并放出氮气，此反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。若改为 铜粉作为催化剂，则反应称为盖特曼（Gatterman）反应，产物的 产率比桑德迈尔反应要低，但是相对操作方便。重氮盐与碘化钾水 溶液反应，则不需要加催化剂就能生成产率很高的碘化物。
偶氮化合物一般都是颜色鲜艳的固体，一般不溶于水，溶于有 机溶剂。偶氮基—NN—是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常 用作染料。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有 苯酚或
1. 去氮反应
（1）被羟基取代
加热重氮盐的强酸溶液，重氮盐就发生水解，生成酚并放 出N2。例如:
该反应要在酸性条件下进行，以防止生成的酚与未反应的 重氮盐发生偶合反应。另外，重氮盐水解生成酚的反应应选择 在硫酸溶液中进行，若选择在盐酸溶液中加热水解，则会有副 产物氯苯生成。
有机化学
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
1.1 芳香族重氮化合物与偶氮化合物的结构
重氮盐是离子型化合物，具有盐的特点。干燥的重氮盐不稳 定，遇热或受震动易发生爆炸。重氮盐的结构式可表示为［ArN ≡N］+X-或简写成ArN2+X-。在重氮正离子中，C—N+≡N是直 线型结构，氮原子为sp杂化。芳环与重氮基中的π键可形成π-π 共轭体系，因此芳香重氮盐在低温、强酸介质中可以稳定存在。 纯净的重氮盐为白色固体，易溶于水，不溶于有机溶剂。
2重氮化反应和偶合反应
•
4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 10:36:5 710:36: 5710:3 6Saturday, December 12, 2020
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:3 6:5710: 36:57D ecembe r 12, 2020
2020 10:36:57 AM10:36:572020/12/12
• 11、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。12/12/
谢 谢 大 家 2020 10:36 AM12/12/2020 10:36 AM20.12.1220.12.12
• 12、这一秒不放弃，下一秒就会有希望。12-Dec-2012 December 202020.12.12
3H2O H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2
H2O+NO
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 13、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异 纸上画饼充饥，无补于事。Saturday, December 12, 2020
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第16章 重氮和偶氮化合物[1]
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+ N: N N N：
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
重氮化合物的性质
H
+ H3PO3 + N2 + HCl
应用：除去芳环上的硝基和氨基。
Br
Br
练习：由
Br
NO2
NH2
解：
HNO3 H2SO4
Fe ， HCl
NCl
Br
NaNO2 , HCl Br
NH2
Br2（ 2O） Br H
Br
Br
Br
Br
H3PO2
Br
Br
2. 偶联反应
重氮盐在适当条件下与酚或苯胺作用，生成偶 氮化合物的反应 若反应物为酚类，弱碱性条件有利于反应； 若反应物为苯胺，弱酸性条件有利于反应 偶联反应主要发生在酚羟基或氨基的对位， 如果对位已被其他基团占据，则反应发生在邻 位，不能发生在间位。
第三节
重氮和偶氮化合物
重氮化合物
重氮盐
ArN+
NX-
( X- : Cl-、Br-、HSO4- )
官能团是 例如：
N+
N或
N2+
N+
NCl-
N+
NHSO4-
氯化重氮苯
硫酸氢重氮苯
一、 重氮盐的制备
NH2
NaNO2 , HCl
N2Cl
0-5℃
+
NaCl + 2 H2O
低温，酸性条 件可稳定存在。
重氮化反应：
N2Cl
OH
+
OH
pH=7～9
N N OH
对羟基偶氮苯
OHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N2Cl
OH
+
OH
N CH3
N
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（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应
16.2.1 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、
卤素、氰基等原子或基团取代，在反 应中同时有氮气放出。
通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
（1）被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成。
重氮化反应的历程
NaNO 2 + HCl
HONO + HCl
NaCl + HONO
+
NO + -Cl + H2O
NH 2 NO
H2N
NO - H+
HN
N
O H+
H
N
N
OH
N - H+
N
OH H+
N
N
OH2 - H2O
N
N Cl-
N2Cl-
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许 多化学反应归纳成两大类：
ArCN
ArBr or ArCl
ArCN
ArF
16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应
重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得
到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。
N2Cl + 4[H]
SnCl2 HCl
NH2NH2.HCl
NaOH
NHNH2
N2Cl
Na2SO3
N N SO3Na
Na2SO4 H2O
重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下：
Ar N N X－
或简写为
ArN2X
N
N
N
N
N
N
苯重氮离子的结构
特点： 1. 是线形结构；
2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质
具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
ArN 2X
＋ ArN + X－ 2
干燥状态时极不稳定，受热或震动易发生爆炸。
CH3
加热
ArF + BF 3 + N2
CH3 △ CH3
NaNO2 HCl
HBF4
NH2
N2Cl
N2BF4
F
o可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，提高产率。
CH3 HPF6 CH3 △ CH3
N2Cl
N2BP6
F
（4）被氰基取代
重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和 KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。
ArN2HSO4 + C2H5OH ArN2HSO4 + C2H5OH ArH + N2 + CH3CHO + H2SO4 ArOC2H5 + N2 + H2SO4
如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。
因重氮盐由伯胺制得，本反应提供了一个从芳环 上除去－NH2的方法，该反应又称为脱氨基反应。
脱氨基反应在合成上的应用
苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和 染料的原料。
（2）偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－将两 个分子偶联起来，生成由颜色的偶氮化合物，这 个反应称为偶合反应或偶联反应。
参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分，与其
偶合的酚和芳胺叫做偶联组分。
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。
1）与酚偶合
重氮苯盐酸盐
N2HSO4 + 2H2O
NH2
+ HONO + H2SO4 (NaNO2 + H2SO4)
<5oC
重氮苯硫酸盐
过量的亚硝酸可用尿素除去；强酸需过量。
重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强 碱——氢氧化重氮化合物。
ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX↓
重氮盐的结构
NH NH SO3Na
HCl,H 2O 100.C
NH NH2.HCl
NaOH NH NH2
如用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨。
N2Cl Zn, HCl NH2 + NH3
苯肼的性质
苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点 19.8℃，不溶于水。
苯肼在空气中很容易被氧化而呈深黑色。
苯肼毒性较大，使用时应特别注意。
OH
△ NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
(2)被氢原子取代
重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛 溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代。
ArN2HSO4 + H3PO2 + H2O ArN2Cl + HCHO +2NaOH ArH + N2 + H3PO3 + H2SO4 ArH + N2 + HCOONa + CH3
与酚偶合的反应条件
——在弱减或中性条件下进行；不宜在强碱条件下进行
因为在碱性溶液中酚成为苯氧基负离子，更容易发生亲 电取代反应，故而有利于偶合反应的进行。
如果溶液的碱性太强（PH>10），则对反应不利，因为重
氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸 根负离子
N NCl+ OHN 重氮碱 OH + OH
ArN2Cl
CuCN / KCN
ArCN + N 2
——桑德迈尔反应
ArN2HSO 4 KCN
Cu
ArCN + KHSO 4 + N2
——伽特曼反应 o氰基可通过水解而成羧基，故这是通过重氮盐将羧基 引入苯环的较好方法。
CH3 Br NaNO2 HCl NH2 N2Cl CH3 Br CuCN KI CN CH3 Br H+ H2O COOH CH3 Br
Cl CuBr
Cl
Br
桑德迈尔反应历程
该反应属于自由基历程。
CuCl + ClCuCl2 Ar + N2↑ + CuCl2
ArN2+ + CuCl2Ar + CuCl2
ArCl + CuCl
伽特曼反应
在Cu/浓HCl或Cu/浓HBr溶液存在下，其相应重氮
盐受热后转变成氯代或溴代芳烃，但产率低。
在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr溶液存在下，其相应重
氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃——桑德迈尔反应。 通式：
ArN 2Cl
CuCl
ArCl + N 2
ArN 2Br
NO2 CuCl
CuBr
ArBr + N 2
NO2
NO2
NaNO2 HCl
NH2
N2Cl
Cl
Cl NaNO2 HBr NH2 N2Br
—反应历程：
H3PO2
H + + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2
ArN2+ + H2PO2Ar ArN2+ + H3PO2 + H2PO2
ArH + H2PO2 Ar + N2↑ + H2PO2+
H2PO2+ + 2 H2O
H3PO3 + H3O+
重氮盐与醇的反应
重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子 取代，但往往有副产品醚生成。
N2Cl + OH NaOH,H2O 0 C
o
N N
OH
对羟基偶氮苯（桔红色）
——反应历程：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环
上进行亲电取代反应
Ar-N N
+ +
OH pH=8-10
Ar-N=N
Ar-N=N
OH
若对位已有取代基，则在邻位发生偶合。
HO N2Cl
+
NaOH,H2O H3C OH pH= 8-10, 0 C
小结
被卤素取代：
HBr + CuBr or HCl + CuCl
桑德迈尔反应 KCN + CuCN （中性条件）
ArBr or ArCl
Ar-N N Cl -
+
推广的桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl 伽特曼反应 Cu + KCN 推广的伽特曼反应 HBF4, △ 或 HPF6, △ 希曼反应
反应使介质的PH对同时具有氨基和酚羟基的化 合物进行偶合使位置的选择显得十分重要。
NH2 PH 5~7 OH PH 8~10
HO3S
SO3H
——与酚或芳胺偶联的异同：
相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N＝N＝Ar’， 都具有颜色，性质稳定，可广泛地用作染料， 称为偶氮染料。其中有些偶氮化合物由于颜 色不稳定，可作分析化学的指示剂。
H2N N N NH2
与萘酚或萘胺的偶合
重氮盐与α－萘酚或α－萘胺偶合时，反应在4位上进行， 若4位已被占据，则在2位上进行。重氮盐与β－萘胺偶合 时，反应在1位上进行，若1位被占据，则不发生反应。
OH N N NH2 N N N2Cl OH OH N N NH2 H2N N N NH2 OH
介质的PH对偶合的影响
－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物
H N N N