重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
重氮、偶氮化合物
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr +2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
CN + N2
（3）被 H 取代（去氨基化反应）
Ar N2 X
H3PO2 HOCH2CH3
Ar H
• 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2
+
CH2=N N
与重而重H氮苯氮3盐 胺 化PO是偶合2弱联物反亲反和应电应偶机试要氮理剂弱化（，酸合自只性物由和，基R苯不机-酚能CO理或强-）O酸N,-性N-，二+强甲酸基C性苯H变胺3成这-铵样N+盐活，泼N苯苯环环钝S发N化生2，偶不联能反R反应-应，CO。生-O成C偶H氮化3 合+物。N2
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。
例 1：合成
Br
H3C
OH
NaOH
H+
复习：通过磺酸的碱熔制备酚 ArSO3H 300oC
Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备
Br
Br
Br
H3C
OH
H3C
N2 SO4H
H3C
NH2
Br H3C
NO2
H3C
NO2
H3C
合成：
H3C
HNO3 H2SO4
H3C
Br2
NO2
Fe
（分离除去邻位产物）
Br H3C
NO2
Br
Fe
HCl
H3C
NH2
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
重氮与偶氮
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
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重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。
该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
如：
氯化重氮苯 硫酸重氮苯
（重氮苯盐酸盐） （重氮苯硫酸盐）
-N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。
如：
CH 3-N=N-CH 3 偶氮甲烷 偶氮苯
对羟基偶氮苯
对二甲氨基偶氮苯
一、偶氮化合物的制备
在低温和强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。
如： + NaNO 2 + HCl + H 2O + NaCl 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N-亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。
重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离,可直接在原溶液中进行下一步合成反应。
二、重氮盐的性质和应用
重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中医药能
解离为重氮盐正离子和负离子X -，因此水溶液能导电。
重氮盐的化学性质很活泼，可发生许
多反应，主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。
（一）取代反应
这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应。
重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。
将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。
例如：
N N Cl N N HSO 4N N N OH N N N (CH 3)2N NH 2N N Cl Cl NH 3N N Cl H H O N OH Cl H N N Cl N N 2Cl Cl
Br I CN COOH N 2Cl
OH 0-5℃ 亚硝酸 重排 -H 20 CuCl HCl Δ CuBr HBr Δ KI90℃ CuCN Δ 水解 Δ
重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气。
例如： + N 2↑
（二）偶联反应
重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。
例如
： + + 偶联反应一般发生在对位，如对位已有基团占据，也可发生在邻位。
例如：
+
从以上酚和芳香叔胺与重氮盐发生的偶联反应来看，偶联发生在邻对位，相当于正电性的重氮盐取代了苯环上的氢原子，属于亲电取代反应，重氮正离子是弱的亲电试剂，所以只能进攻像酚和芳胺这类活性很高的芳环。
进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。
一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。
在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。
重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。
在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。
如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。
偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。
在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。
N 2HSO 4N 2Cl OH OH N N N 2Cl N(C H 3)2N N N(CH 3)2N 2Cl OH CH 3H 3PO 2 PH8 PH4-6
PH8 CH 3OH N N。