第十六章 重氮和偶氮化合物
P第十六章 重氮化合物和偶
+ H 2O
OH + N 2
+ H 2S O 4
Br 2 Fe Br
NO
2
Fe + HCI
OH Br 相间
H 3O
Na NO N 2 HSO Br
4
2 4
0 ~ 5 ℃ H 2 SO
NH 2 Br
第十六章
重氮化合物和偶氮化合物
H 3 PO 2 ,H 2 O +N Na OH,HCHO
2
• （2）被氢原子取代
N 2 HSO
4
+N C 2 H 5 OH +N
2
2
HNO H 2 SO
3
Fe + HCI NO
2
NH N 2 HSO
2
4
Br 2
4
NH2Br源自Br H 3 PO 2 ,H 2 O
Br
Br
Na NO
2
Br
4
Br
0 ~ 5 ℃ H 2 SO Br Br
Br
第十六章
HNO CH NH Br
3 3 4
重氮化合物和偶氮化合物
• （2）被卤原子取代
KI I Cu X 或Cu X +N N2 X Cu CN CN HBF +N
2 2
+N
2
4
F +N
2
第十六章
• • • •
重氮化合物和偶氮化合物
16.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应 （2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用，生成带 “-N2-” 有颜色的化 合物的反应。
S n C I2 , H C I N 2 CI Zn + HCI NH 2 稀Na OH N 2 CI + OH 0℃ 偶氮组分 N N OH NHNH HCI
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第十六章 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。
重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar １６．１芳香族重N 盐的制备1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。
2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3还有1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO 2的用量， HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构重氮基正离子，N ，N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。
１６．２芳香族重N 盐的性质１６．２．１放N 2反应——取代反应１． 羟基取代为什么用硫酸重N 盐?① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl —存在，会生成氯苯酚。
② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。
加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。
③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃N 2C l ++HCl NaNO 2+HNO 2HCl +ArNH 23Cl+N N +Cl -Ar-N=NN N +Ar +或N 2++Y Y N 2SO 4H +H 2O H△OH N 2↑H 2SO 4++２． H 原子取代H 3PO 2次磷酸。
３． 卤原子取代注意：① 可制备氟苯和碘苯。
② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
４．—CN 取代 Sandmeyer 反应５．—NO 2取代2N 2SO 4HNO 2H 2OOHNO 2△+N 2↑HCl +NH+N 2Cl +G.Schiemann 反应Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HClCuBr-HBr称为Sandmeyer反应N 2SO 4H CuCN-KCNCN COOH CH 2NH224 -2+NaNO 2NO 2NO 2１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应还原剂：SnCl 2，Sn+HCl ，NaHSO 3，Zn+Ac ，Na 2SO 3 较强的还原剂：Zn+HCl２．偶联反应① 什么是偶联反应？重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
第十六章偶氮和重氮化合物
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile azodiisobutyronitrile
重氮化合物： 重氮化合物：在—N＝N—基团的一端与非碳原子直接相连。 基团的一端与非碳原子直接相连。 英文俗名以diazo为词头。 英文俗名以diazo为词头。 diazo为词头
CH2N2
CH3CCH O
CCH3 OCH3
和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag 和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存 在下发生重排反应，生成烯酮。 在下发生重排反应，生成烯酮。
RCOCl + CH2N2
O
R C CHN2
Ag2O
RCOCHN2 + HCl
O
R C
· ·
H O C C R
N2HSO4
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 重氮基被取代反应 重氮离子基在较温和的条件下，容易被许多亲核试剂取 重氮离子基在较温和的条件下，容易被许多亲核试剂取 代，生成相应的产物。 生成相应的产物。 这些基团有羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等。 这些基团有羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等。 (1)被羟基取代：重氮盐的酸性水溶液加热时， (1)被羟基取代：重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成 被羟基取代 酚，并放出氮气。 并放出氮气。 △
单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 单线态碳烯( 重氮甲烷在液态用光分解产生) 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物: 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
单线态碳烯与顺(或反) 单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物 丁烯作用,分别生成顺(或反)
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
+
N2Cl NH2
OH
N N
OH
NH2 N N
+
CH3
CH3
反应时介质的pH值对同时具有氨基和酚羟基的化合物 进行偶合时位置的选择十分重要。例如，染料中间体H-酸：
NH2
OH
pH=5~7
HO3S
pH=8~10
SO 3H
三、偶氮化合物和偶氮染料
芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N=N－Ar', 它们都 具有颜色，性质稳定，称为偶氮染料。有些偶氮化合物 由于颜色不稳定，可作分析化学的指示剂。
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都是分子中含有-N2-官能团。 -N2官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合 物；如果一端与非碳原子相连的化合物则称为重氮化合物。例 如：
N N
N N
OH
偶氮苯
对羟基偶氮苯
N
+
N Cl
N
N OH
N
+
N OH
氯化重氮苯
苯基重氮酸
N2Cl +
OH
pH=8~10
N N
OH
对羟基偶氮苯
重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性条件下进行，因为 重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性条件下进行 在碱性条件下酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代反应，利 于偶合反应。若溶液碱性太强(pH>10)，则对反应不利，重氮 盐在此条件下转变成重氮氢氧化物或重氮酸盐，从而使偶合反 应速率降低或中止。
HO O 2N N N
(H3C)2N
N N
SO Na
3
对位红（染料） 生色团与助色团
甲基橙（指示剂）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。
重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X
偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar １６．１芳香族重N 盐的制备
1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。
2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3
还有1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO 2的用量， HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构
重氮基正离子，N ，N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。
１６．２芳香族重N 盐的性质
１６．２．１放N 2反应——取代反应
１． 羟基取代
为什么用硫酸重N 盐?
① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl —
存在，会生成氯苯酚。
② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。
加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。
③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）
N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃
N 2C l +
+HCl NaNO 2
+HNO 2HCl +ArNH 23Cl
+
N N +
Cl -Ar-N=N
N N +Ar +
或N 2++
Y Y N 2SO 4H +H 2O H
△OH N 2↑H 2SO 4++
２． H 原子取代
H 3PO 2次磷酸。
３． 卤原子取代
注意：① 可制备氟苯和碘苯。
② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
４．—CN 取代 Sandmeyer 反应
５．—NO 2取代
2
N 2SO 4H
NO 2H 2O
OH
NO 2△
+N 2↑HCl +NH
+
N 2Cl +G.Schiemann 反应
Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HCl
CuBr-HBr
称为Sandmeyer
反应N 2SO 4H CuCN-KCN
CN COOH CH 2NH
22
4 -2
+
NaNO 2NO 2NO 2
１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应
还原剂：SnCl 2，Sn+HCl ，NaHSO 3，Zn+Ac ，Na 2SO 3 较强的还原剂：Zn+HCl
２．偶联反应
① 什么是偶联反应？
重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
2NH 2
N 2C l +
Zn+HCl N H 2+NH 3↑N 2+
e 2+N e 2N 2C l -+
+OH N OH
N 2HCl +Sn SnCl 4
+N 2Cl -+
+-2
② 活泼的芳香化合物
是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。
③ 偶联反应的条件
a. 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。
N 2Cl +
OH
N
N
OH
N
N
N
N
OH
CH
3
N 2+
N
HO N
H 2N OR NH H +OR H
+NH 3+H
N OH
N H OH N O
N H
b. 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。
c. 若在强碱液中反应，则重N 盐与碱作用生成重N 酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。
④ 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。
⑤ —N=N —是一种发色基团。
⑥ 偶氮化合物的结构可分为重N 部分和偶联部分。
１６．３偶氮化合物和偶氮染料 １．偶氮化合物
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
有的偶氮化合物在不同的pH 介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、碱指示剂
２．化合物颜色和结构的关系
① 光与颜色 可见光的波长在400~800nm
可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。
② 共轭体系的增长导致颜色的加深
③ 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深
生色基：可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm ）吸收峰的基团。
常见的生色基有：—NO 2 ，—NO ， >C=O ，>C=NH 等
特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。
O 2N N=N 活泼芳烃 重N 部分
亲电试剂
N=N 2
重N 部分
偶联部分N 2
+-+
Na
NH 2H 2N
NH HN 兰色无色
助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。
常见的助色基有：—NHR ，—OH ，—OCH 3等。
特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。
作用：使染料的颜色加深。
使染料较牢固地固定在纤维上。
使染料具有水溶性，便于染色。
④ 有机化合物的离子化对颜色产生影响
３．对染料的要求：
① 染料对纤维的附着力较强。
② 染料的颜色要鲜艳。
③ 染料要稳定。
④ 染料要稳定。
３．染料的分类 ① 直接染料 ② 媒染料
③ 翁染料 １６．４重氮甲烷
１．结构
- H 2C N N +或H 2C N N -+无色
ON
黄绿色
O
O
O
O
NH 2
浅黄色
红色
2．优良的甲基化试剂
3．与酰氯作用
4．产生活泼的中间体卡宾（:CH ）
R C
OH
O +CH 2N 2N 2
R C
OC H 3
O
+OH
+CH 2N 2OCH 3
+N 2
R OH +CH 2N 2
R OCH 3
+N 2
RC
Cl
O +CH 2N 2
RC
2
O
Ag 2O
RC
CH
O 酮碳烯
重N
甲基酮
R=C O
重排
烯酮
2COOH 2COOR'2CONH
2
+CH 2N 2
CH 2N 2。