重氮化合物和偶氮化合物
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重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
重氮、偶氮化合物
一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr +2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
CN + N2
（3）被 H 取代（去氨基化反应）
Ar N2 X
H3PO2 HOCH2CH3
Ar H
• 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2
+
CH2=N N
与重而重H氮苯氮3盐 胺 化PO是偶合2弱联物反亲反和应电应偶机试要氮理剂弱化（，酸合自只性物由和，基R苯不机-酚能CO理或强-）O酸N,-性N-，二+强甲酸基C性苯H变胺3成这-铵样N+盐活，泼N苯苯环环钝S发N化生2，偶不联能反R反应-应，CO。生-O成C偶H氮化3 合+物。N2
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。
例 1：合成
Br
H3C
OH
NaOH
H+
复习：通过磺酸的碱熔制备酚 ArSO3H 300oC
Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备
Br
Br
Br
H3C
OH
H3C
N2 SO4H
H3C
NH2
Br H3C
NO2
H3C
NO2
H3C
合成：
H3C
HNO3 H2SO4
H3C
Br2
NO2
Fe
（分离除去邻位产物）
Br H3C
NO2
Br
Fe
HCl
H3C
NH2
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
重氮与偶氮
由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2 的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
OH(NR2) N2Cl +
CH3
OH(NR2) NN
CH3
N2Cl + H2N
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基
偶氮苯。
N N NH
C6H5NH2 HCl 30－40度
NN
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的－位上，而不是氨基上。
NH2 CH3
NH2 NH2
NH2
NH2
N2Cl +
OHNaOH+H2O (PH=9－10) 0℃
NN
OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
N(CH3)2 CH3COONa+H2O (PH=5－7) 0℃
NN
N(CH3)2
对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。
概念解释：
重氮与偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如 果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。
NN 偶氮苯
CH3 N N CH3 H3C
NN
OH
偶氮甲烷 4－甲基－4'－羟基偶氮苯
HO3S
NN
N(CH3)2 HO
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
一、重氮和偶氮化合物的命名 偶氮化合物：分子中―N2―原子团的两端都 和碳原子相连的化合物称偶氮化合物，可表示 为：
(Ar)R N N R(Ar)如：
N N
CH3
N N
CH3
偶氮苯
偶氮甲烷
N
N
N
N
OH
对羟基偶氮苯
萘―2―偶氮苯
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§11-4重氮化合物和偶氮物
产量的50%，在《染料索引》中列入的已超过二千
个品种。从黄到黑各色品种俱全，其中又以黄、橙、
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。曾广泛用于棉、
毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、
皮革、橡胶制品的染色。但由于偶氮染料在生产时 使用芳胺等作为原料，在化学染料中某些残留芳胺 也会残存在纺织品上。这些微量的残留芳胺可以通 过汁腺侵入人体致癌，损坏人们的健康。一些国家
第十一章 含卤和含氮化合物
0~5℃
NH3+NaNO2+ HCl
N2Cl +NaCl+H2O
实际制备重氮盐为
三、重氮盐的性质 1.放氮反应 重氮基在一定的条件下，可以被卤素、氰基、 羟基、氢原子等取代，生成相应的芳香族衍生物， 并放出氮气。
（1）被羟基取代 重氮盐和硫酸共热发生水解，
生成酚并放出氮气。
第十一章 含卤和含氮化合物
本节结束
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
先把芳伯胺溶于强酸溶液中，将其冷却至0~5℃， 再将冷却到同样温度的亚硝酸钠溶液慢慢加入，亚
硝酸钠与酸作用生成的亚硝酸立即与胺发生重氮化
反应。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸以确定 反应终点，生成的重氮盐不用分离，可直接用于反 应中。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
N2+HSO4-
+ H2O
H+ 100℃
OH
+ N2 + H2SO4
（2）被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸或乙醇 作用，重氮基可被氢原子取代生成芳烃。如：
N2+HSO4-
+ H3PO2 + H2O
130℃
+ H3PO3 + N2
N2Cl
+
N(CH3)2 CH COONa,H O 3 2
0℃
N N 对二甲氨基偶氮苯
N(CH3)2 + HCl
重氮盐与酚或芳胺的偶合主要在酚羟基或氨基的 对位上发生。如果对位上已被其它基团占据，则在 邻位上发生偶合。如：
OH N2Cl
OH
+
CH3
NaOH 0℃
N
N
+ HCl
CH3
2―羟基―5―甲基偶氮苯
第十一章 含卤和含氮化合物
重氮化合物： ―N2― 基团的一端与烃基碳原子相
连，另一端与非碳原子相连的化合物。如：
N2Cl
氯化重氮苯
N
N
OH
氢氧化重氮苯
二、重氮盐的制备
在强酸性溶液中、较低温度下（0~5℃），芳香族
伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反 应。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
+ H2SO4
N2+HSO4-
+ CH3CH2OH
Δ
+ CH3CHO + N2
+ H2SO4
应用
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§11-4重氮化合物和偶氮物 （3）被卤素取代
第十一章 含卤和含氮化合物
芳香族重氮盐与氯化亚铜的盐
酸溶液或溴化亚铜的氢溴酸溶液共热，重氮基可被 氯原子或溴原子取代。此反应为桑德迈尔 （Sandmeyer）反应。
重氮化时，酸要过量，多余的酸使溶液保持一
定的酸度以免生成的重氮盐与尚未重氮化的芳伯胺
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
发生偶合反应。亚硝酸只能稍微有点过量，这种稍微 过量是为了检验重氮化反应的终点，稍微过量的亚硝
酸可使淀粉碘化钾试纸呈蓝紫色以示重氮化反应已完
成。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。过量的亚硝酸 可用尿素除去。
O H2N C NH2
+
2 HNO2
2 N2
+ CO 2
+ 3 H2O
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
利用该反应可以除去芳环上的氨基。利用该性 质可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合 物。如：由苯制备1、3、5—三溴苯。
NH2 混酸 Δ NO2 Fe + HCl NH2 Br 2 H2O Br Br H3PO2 H2O,Δ Br Br Br N2+HSO4Br NaNO2,H2SO 4 0~5℃ Br Br
Br
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
氰基不仅可以还原，而且很易水解成羧基，可
利用此反应由苯胺合成芳香族羧酸及芳脂胺。如： 由4－甲基－3－溴苯胺制备4－甲基－3－溴苯甲酸 和4－甲基－3－溴苯基甲胺。
CH3 Br NaNO2―HCl 0~5℃ NH2 Br CH3 Br KCN―Cu2CN2 Δ N2Cl CN CH3 Br H+ H2O H2 Ni CH3 CH3 Br COOH CH2NH2
氮盐溶液共热，重氮基被氰基取代。
N2Cl
CuCN―KCN Δ
CN
+ N2
应用
2.保留氮反应
（1）还原反应 重氮盐可被还原成肼的衍生物。
常用的还原剂为氯化亚锡的盐酸溶液
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
N2Cl SnCl2―HCl
Δ
NHNH2 HCl
NaOH
苯肼
NHNH2
N2Cl
HCl Cu2Cl2,Δ
Cl
+ N2
N2Br
HBr
Br
Cu2Br2
+ N2
碘原子较易取代重氮基，只需要把重氮盐与
碘化钾溶液共热，就能得到碘化物。
N2Cl
+ KI
I
Δ
+ N2
+ KCl
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§11-4重氮化合物和偶氮物 （4）被氰基取代
第十一章 含卤和含氮化合物
把氰化亚铜的氰化钾溶液与重
NaO3S N N N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯磺酸钠
它在pH＞4.4时，显黄色，pH＞3.1时呈红色。 PH在3.1～4.4时呈现橙色。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
重氮盐与α-萘酚或α-萘胺偶合时，反应主要发生
在4- 位上，若4- 位已被占据，则在2- 位上发生。如：
OH N2Cl +
NaOH
N
N
OH
4－偶氮苯－1－萘酚
NH2 N2Cl
NH2
+
SO3H
CH3COONa CH3COOH
N
N
+ HCl
SO3H 2－偶氮苯对氨基萘磺酸
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
β- 萘酚或 β- 萘胺与重氮盐偶合时，反应在 1- 位
上发生，若1-位被占据，则不发生反应。
OH
N2Cl +
OH
NaOH 0℃
N
N
+ HCl
1―偶氮苯―2―萘酚
知识窗
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§11-4重氮化合物和偶氮物
已通过法律禁止生产和销售那些使用含致癌芳胺或
用通过分解产生致癌芳胺的染料处理过的纺织品。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
因此，在生产和使用合成染料尤其是偶氮染料时，一 定要注意安全及生态环境保护。
有些偶氮化合物的颜色能随溶液的pH值不同而发生
灵敏且显著的颜色变化，这样的偶氮化合物，在分析 化学中可用作酸碱指示剂。如:甲基橙
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§11-4重氮化合物和偶氮物 知识窗：
第十一章 含卤和含氮化合物
脂肪族偶氮化合物为数不多，芳香族偶氮化合
物往往具有颜色，性质稳定。基中染色牢固、耐光
照、耐碱洗的偶氮化合物，被广泛用作染料，称为 偶氮染料。偶氮染料曾是合成染料中品种最多、颜 色最全、性质稳定、使用方便且易于制取的染料。 这类染料不仅品种多，而且产量大，约占整个染料
苯肼为无色油状液体，有毒，难溶于水，工业上常用 来合成药物和染料。
（2）偶合反应
芳香族重氮盐与酚、芳胺等在一
定的条件下作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反 应，也叫偶联反应。
N2Cl
+
OH
NaOH,H2O 0℃
N
N 对羟基偶氮苯
第十一章 含卤和含氮化合物
一、重氮和偶氮化合物的命名 偶氮化合物：分子中―N2―原子团的两端都 和碳原子相连的化合物称偶氮化合物，可表示 为：
(Ar)R N N R(Ar)如：
N N
CH3
N N
CH3
偶氮苯
偶氮甲烷
N
N
N
N
OH
对羟基偶氮苯
萘―2―偶氮苯
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§11-4重氮化合物和偶氮物
产量的50%，在《染料索引》中列入的已超过二千
个品种。从黄到黑各色品种俱全，其中又以黄、橙、
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。曾广泛用于棉、
毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、
皮革、橡胶制品的染色。但由于偶氮染料在生产时 使用芳胺等作为原料，在化学染料中某些残留芳胺 也会残存在纺织品上。这些微量的残留芳胺可以通 过汁腺侵入人体致癌，损坏人们的健康。一些国家
第十一章 含卤和含氮化合物
0~5℃
NH3+NaNO2+ HCl
N2Cl +NaCl+H2O
实际制备重氮盐为
三、重氮盐的性质 1.放氮反应 重氮基在一定的条件下，可以被卤素、氰基、 羟基、氢原子等取代，生成相应的芳香族衍生物， 并放出氮气。
（1）被羟基取代 重氮盐和硫酸共热发生水解，
生成酚并放出氮气。
第十一章 含卤和含氮化合物
本节结束
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
先把芳伯胺溶于强酸溶液中，将其冷却至0~5℃， 再将冷却到同样温度的亚硝酸钠溶液慢慢加入，亚
硝酸钠与酸作用生成的亚硝酸立即与胺发生重氮化
反应。用淀粉碘化钾试纸检验过量的亚硝酸以确定 反应终点，生成的重氮盐不用分离，可直接用于反 应中。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
N2+HSO4-
+ H2O
H+ 100℃
OH
+ N2 + H2SO4
（2）被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸或乙醇 作用，重氮基可被氢原子取代生成芳烃。如：
N2+HSO4-
+ H3PO2 + H2O
130℃
+ H3PO3 + N2
N2Cl
+
N(CH3)2 CH COONa,H O 3 2
0℃
N N 对二甲氨基偶氮苯
N(CH3)2 + HCl
重氮盐与酚或芳胺的偶合主要在酚羟基或氨基的 对位上发生。如果对位上已被其它基团占据，则在 邻位上发生偶合。如：
OH N2Cl
OH
+
CH3
NaOH 0℃
N
N
+ HCl
CH3
2―羟基―5―甲基偶氮苯
第十一章 含卤和含氮化合物
重氮化合物： ―N2― 基团的一端与烃基碳原子相
连，另一端与非碳原子相连的化合物。如：
N2Cl
氯化重氮苯
N
N
OH
氢氧化重氮苯
二、重氮盐的制备
在强酸性溶液中、较低温度下（0~5℃），芳香族
伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反 应。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
+ H2SO4
N2+HSO4-
+ CH3CH2OH
Δ
+ CH3CHO + N2
+ H2SO4
应用
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§11-4重氮化合物和偶氮物 （3）被卤素取代
第十一章 含卤和含氮化合物
芳香族重氮盐与氯化亚铜的盐
酸溶液或溴化亚铜的氢溴酸溶液共热，重氮基可被 氯原子或溴原子取代。此反应为桑德迈尔 （Sandmeyer）反应。
重氮化时，酸要过量，多余的酸使溶液保持一
定的酸度以免生成的重氮盐与尚未重氮化的芳伯胺
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
发生偶合反应。亚硝酸只能稍微有点过量，这种稍微 过量是为了检验重氮化反应的终点，稍微过量的亚硝
酸可使淀粉碘化钾试纸呈蓝紫色以示重氮化反应已完
成。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。过量的亚硝酸 可用尿素除去。
O H2N C NH2
+
2 HNO2
2 N2
+ CO 2
+ 3 H2O
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
利用该反应可以除去芳环上的氨基。利用该性 质可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合 物。如：由苯制备1、3、5—三溴苯。
NH2 混酸 Δ NO2 Fe + HCl NH2 Br 2 H2O Br Br H3PO2 H2O,Δ Br Br Br N2+HSO4Br NaNO2,H2SO 4 0~5℃ Br Br
Br
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
氰基不仅可以还原，而且很易水解成羧基，可
利用此反应由苯胺合成芳香族羧酸及芳脂胺。如： 由4－甲基－3－溴苯胺制备4－甲基－3－溴苯甲酸 和4－甲基－3－溴苯基甲胺。
CH3 Br NaNO2―HCl 0~5℃ NH2 Br CH3 Br KCN―Cu2CN2 Δ N2Cl CN CH3 Br H+ H2O H2 Ni CH3 CH3 Br COOH CH2NH2
氮盐溶液共热，重氮基被氰基取代。
N2Cl
CuCN―KCN Δ
CN
+ N2
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2.保留氮反应
（1）还原反应 重氮盐可被还原成肼的衍生物。
常用的还原剂为氯化亚锡的盐酸溶液
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
N2Cl SnCl2―HCl
Δ
NHNH2 HCl
NaOH
苯肼
NHNH2
N2Cl
HCl Cu2Cl2,Δ
Cl
+ N2
N2Br
HBr
Br
Cu2Br2
+ N2
碘原子较易取代重氮基，只需要把重氮盐与
碘化钾溶液共热，就能得到碘化物。
N2Cl
+ KI
I
Δ
+ N2
+ KCl
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§11-4重氮化合物和偶氮物 （4）被氰基取代
第十一章 含卤和含氮化合物
把氰化亚铜的氰化钾溶液与重
NaO3S N N N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯磺酸钠
它在pH＞4.4时，显黄色，pH＞3.1时呈红色。 PH在3.1～4.4时呈现橙色。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
重氮盐与α-萘酚或α-萘胺偶合时，反应主要发生
在4- 位上，若4- 位已被占据，则在2- 位上发生。如：
OH N2Cl +
NaOH
N
N
OH
4－偶氮苯－1－萘酚
NH2 N2Cl
NH2
+
SO3H
CH3COONa CH3COOH
N
N
+ HCl
SO3H 2－偶氮苯对氨基萘磺酸
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
β- 萘酚或 β- 萘胺与重氮盐偶合时，反应在 1- 位
上发生，若1-位被占据，则不发生反应。
OH
N2Cl +
OH
NaOH 0℃
N
N
+ HCl
1―偶氮苯―2―萘酚
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§11-4重氮化合物和偶氮物
已通过法律禁止生产和销售那些使用含致癌芳胺或
用通过分解产生致癌芳胺的染料处理过的纺织品。
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§11-4重氮化合物和偶氮物
第十一章 含卤和含氮化合物
因此，在生产和使用合成染料尤其是偶氮染料时，一 定要注意安全及生态环境保护。
有些偶氮化合物的颜色能随溶液的pH值不同而发生
灵敏且显著的颜色变化，这样的偶氮化合物，在分析 化学中可用作酸碱指示剂。如:甲基橙
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第十一章 含卤和含氮化合物
脂肪族偶氮化合物为数不多，芳香族偶氮化合
物往往具有颜色，性质稳定。基中染色牢固、耐光
照、耐碱洗的偶氮化合物，被广泛用作染料，称为 偶氮染料。偶氮染料曾是合成染料中品种最多、颜 色最全、性质稳定、使用方便且易于制取的染料。 这类染料不仅品种多，而且产量大，约占整个染料
苯肼为无色油状液体，有毒，难溶于水，工业上常用 来合成药物和染料。
（2）偶合反应
芳香族重氮盐与酚、芳胺等在一
定的条件下作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反 应，也叫偶联反应。
N2Cl
+
OH
NaOH,H2O 0℃
N
N 对羟基偶氮苯