第十六章重氮化合物和偶氮化合物
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第16章 1重氮--2
+ –N2Cl
N N
+ sp杂化 –N2HSO4
¡ ¤ ¡ ¤
重氮苯盐酸盐
重氮苯硫酸盐
第一节 重氮化反应
§16-1 芳基重氮盐 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐
C 6H 5NH 2
NaNO2-HCl 0~5 C
O
+ C 6H 5 N
N Cl
能溶于水，水溶液能导电
？
① H3PO2 + H2O ② HCHO + NaOH ③ C2H5OH 邻对位基 练习4： 有副产物“醚” N2X NO2 NH2 Br Br Br Br Br Br Br
Br
Br
§16-2 重氮盐的性质
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Fe+HCl
CH3
练习5：
CH3
CH3COCl Br2
偶合位置
OH NH2
OH (NH2) OH (NH2)
SO3Na
§16-2 重氮盐的性质
偶氮化合物中的重氮部分和偶氮部分:
H2N N N
HO 3S
NO 2
偶联部分
重氮部分 芳香族重氮盐
酚、胺
§16-2 重氮盐的性质 例：由萘、联苯胺为原料合成刚果红。
解：
H2N N N N N
H2N
NH2
H2N
NaO 3S
§16-2 重氮盐的性质
被–OH取代 (重氮盐的水解反应) + –OH –N2HSO4 H2O/H+ + N2↑ △
？
注意问题：①使用硫酸盐，氢卤酸盐会有副产物。 SN1 机理： △ –H+ ②酸性条件，防止苯酚与重氮盐偶联。 + –OH2 + 在不适合磺化碱熔的情况下，引入 H2O 实用价值： –OH。 碱熔条件 + N2↑ NO2 下，–Br pH=8~10 NO2 –N2X + –OH – N=N – – OH Fe+HCl Br2/Fe 会被 –OH HNO3 练习1： H2SO4 取代。 Br 对羟基偶氮苯 –Cl (副产物) N NH2 SO3H SO OH 2HSO 3H 4
有机化学重氮和偶氮化合物
O
浅黄色
O
红色
24
2. 偶氮染料和指示剂
① 对位红
② 甲基橙
OH
+ ClN2
-
对位红
+
NO 2
N N OH
NMe 2
NO 2
H2N
SO3H
HNO 2 HCl
+N
2
SO3H
Me2N
N=N
SO3H
NaOH
Me2N
N=N 甲基橙（黄色）
SO3Na
甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。 ③ 刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批 示剂，变色范围pH为3~5。 ④ 酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为8.2~10之 间。
N N
+
Cl -
Ar N N
+
或 Ar-N=N
+
二、芳香族重氮盐的性质及在合成上的应用 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可 发生多种反应，生成多种化合物，在有机 合成上非常有用。归纳起来，主要反应为 两类：
N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
1. 取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成 酚并放出氮气。
HC=HC
HC=HC
11
黑紫色
② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜 色的加深
23
生色基： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 （200~700nm）吸收峰的基团。
常见的生色基有：—NO2 ，—NO， >C=O，>C=NH等
ON
无色 黄绿色
特点：生色基引起共轭体系中Π 电子流动性增加，结果使分子激 发能降低，化合物吸收向长波方 向移动，导致颜色加深。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成
思考题:
（5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物 的反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯 环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
（二）偶氮化合物
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
OH O2N N=N SnCl 4 HCl H2N NH2
+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
（三） 重氮甲烷
1. 重氮甲烷的结构 分子式 ： 共振式： 结构：
H H
3. 重氮甲烷的反应
(1)与含活泼氢的化合物反应: 重要的甲基化试剂
例1
例2
例3 例4
O O CH2N2 CH3C CH2C OC2H5 OCH3 CH3C CHC OC2H5 O
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
O R R C R' + CH2N2 R R O C O C CH2R' CH3
N2 Cl
与重氮盐稳定性有关的一些因素
重氮盐
现制现用 温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
16.2. 重氮盐的性质及其在合成上 的应用
• • • • • 一、放氮反应 被羟基取代 被氢取代 被卤原子取代 被氰基取代
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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
1、重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名
2、重氮化反应
3、重氮盐的性质及其在合成上的应用
（1） 放出氮的反应：重氮基被羟基、氢、卤素、氰基等取代
（2） 保留氮的反应：偶氮化合物和偶氮染料
4、重氮甲烷和碳烯
基本要求：
1.掌握重氮、偶氮化合物的结构特点和命名。
2.掌握重氮盐的制备及其条件。
3.熟练掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用。
4.掌握重氮甲烷、碳烯的结构特点、重要的化学性质及在有机合成中的应用。
5.了解偶氮染料的一般知识。
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。
16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。
2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。
3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。
重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排，脱水而成重氮盐：
ArNH 2 + NaNO 2 + HCl (H 2SO 4)
ArN 2 Cl + NaCl + H 2O
0~5℃ + NaCl + H 2O NH 2NaNO + HCl 0~5℃N 2
Cl
16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。
归纳起来，主要反应为两类：
16.2.1放出氮的反应
1) 被羟基取代
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。
例如间溴苯酚，间硝基苯酚等：
2) 被氢原子取代（去氨基反应）
上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。
例如:
N 2 Cl 去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应
偶联反应
℃NH 22240 5N 2SO 4H OH + N 2SO
4N 2Cl + H 3PO 3+ N 2+ HCl + H 3PO 2 + H 2
O N 2Cl + N 2 + HCOONa + NaCl + H 2O
+ HCHO + 2NaOH
由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
3)
被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。
氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。
这是在芳环上引入氰基等的常用方法，它们的反应收率都较高，产物纯度也较好。
此反应通常认为是：重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然后电子转移后生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子结合就得产物，因此此反应中，卤化亚铜的用量需要少于重氮盐的量。
由于此反应中CuX 易分解，需要新鲜制备，后者盖特曼（Gatterman ）改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应，此法操作简便，但收率较低。
氟化物的制备，是将氟硼酸（HBF4）加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即得到芳香氟化物。
例如：
N 2Cl + KI + N 2 + KCl N 2Cl N 2Br N 2Cl CuBr + HBr + N 2Cl + N 2Br + N 2Cu 桑德迈尔反应(Sandmeyer)NO 2NH 2(CH CO)O NHCOCH 3HNO 3干乙酸NHCOCH 3NO 2OH H 2O NH 2NO 22NH 2NO 2Br Br 2H 2SO 4N 2 HSO 4NO 2Br Br CuCN KCN
CN NO 2Br Br 3
2322
此反应又称希曼（Schiemann ）反应。
由于氟化物、碘化物不易直接通过芳香亲电取代反应制得，因此重氮盐的取代反应就很有合成价值。
16.2.2保留氮的反应
1) 还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。
2) 偶联反应
重氮离子是较弱的亲电试剂，可以和活泼的芳族化合物（芳胺和酚）作用，发生芳环的亲电取代反应，生成偶氮化合物。
该称为偶联反应。
偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
（1）与胺偶联
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。
原因：
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的
反应活性。
b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。
偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
（2）与酚偶联
反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大（pH 不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。
而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。
重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。
在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。
所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。
3)25~6N=N N(CH 3)2N 2Cl NaO 3S N CH 3CH 3+3NaO 3S N CH 3CH 3N=N 磺酸基二甲胺基偶氮苯44'
（甲基橙）N 2Cl OH +OH N=N N 2Cl OH CH 3+OH N=N OH CH 3弱低温
N N N=N _O N=N _OH 可偶合不偶合不偶合
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）16.3偶氮化合物和偶氮染料
16.4重氮甲烷。