预氯化强化混凝去除铜绿微囊藻的效能及机制分析
预氯化混凝-超滤工艺处理水中藻类及杂质
而且 在 ４—６月份 ，抚顺 降雨量 ２ ０ ｍｍ，降雨量很小 ，使得 以水 库水为饮 用水水源的抚顺在处理藻类 问题变 得很 困难 。所测 藻 类方 法采 用浓缩倍 数为 ３ ０ ｍ Ｌ ，所测藻类 为针杆藻类 ，直链藻 ，
除率基本为 １ ０ ０ ％ 。去 除藻类 效果 优秀 。预 氯化 过程 中将大 部 分藻类及微生物氧化 ，然后通 过超滤膜将 其过滤 。在高藻水 中 可 以采用这种方法来去除藻类 ，浮游生物 和微生 物。
２ ． １ ． ２ 浊 度 的 去 除 效 果
果 ，使得出水效果不好 。 原水 水 质 浊 度 在 ２ ． ８ １～１ ７ ． １ Ｎ Ｔ Ｕ 之 间 ，其 平 均 浊 度 为 ７ ． ７ ５ Ｎ Ｔ Ｕ。高锰 酸盐指 数 （ Ｃ Ｏ Ｄ ） 在２ ． ５～４ ． ７ ｍ ｇ ／ Ｌ ，其平 均 Ｃ Ｏ Ｄ Ｍ 为３ ． ６ １ ｍ ｇ ／ Ｌ 。水 温在 １ ０～１ ８℃ 之 间 ，平 均 水 温 为 １ ６℃ 。
Ａｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｃ Ｐ ｌ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｉ ｍｐ ｕ ｒ ｉ ｔ ｙ Ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｎ Ｗａ ｔ ｅ ｒ
Ｃ ＯＮＧ Ｐ ｅ ｎ ｇ，Ｆ Ｕ Ｊ ｉ ｎ—ｘ ｉ ａ ｎ ｇ，Ｘ Ｉ ＡＮＧ Ｔ ａ ｏ
（ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ｊ ｉ ａ ｎ ｚ ｈ ｕ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｈａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ １ １ ０ １ ６ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
混合抗生素对紫外线辐照处理的铜绿微囊藻的调控效应与机制
混合抗生素对紫外线辐照处理的铜绿微囊藻的调控效应与机制由于抗生素污的广泛使用和排放,抗生素污染已成为重要的环境问题。
抗生素污染物在天然水环境中广泛检出,蓝藻暴露于多种抗生素污染物已经成为事实。
现有研究认为,共存抗生素可促进蓝藻生长和藻毒素的产生,但上述刺激作用对蓝藻治理的影响尚未见报道。
本研究选定紫外线辐照(UV-B和UV-C)作为典型水华蓝藻治理技术,选择铜绿微囊藻(蓝藻水华模式种)为目标藻种,探讨了混合抗生素(阿莫西林、四环素、螺旋霉素、环丙沙星和磺胺甲恶唑)在现有水环境浓度下(200 ng L-1),对UV-B和UV-C辐照治理铜绿微囊藻的调控效应及其机制。
混合抗生素可以削减240-480 mJ cm-2的UV-B和48-144 mJ cm-2的UV-C对铜绿微囊藻的生长抑制作用,增强240 mJ cm-2辐照剂量下UV-C对藻细胞的生长抑制作用。
抗生素在UV-B辐照和低剂量UV-C辐照处理藻细胞的过程中可以刺激叶绿素的合成,在最高剂量UV-C处理组(240mJ cm-2),抗生素对叶绿素a的合成起到抑制作用。
叶绿素a的响应表明抗生素可能通过光合作用过程调节紫外线辐照的毒性。
随着辐照剂量的上升,紫外线辐照刺激微囊藻毒素的合成和释放,而混合抗生素的共存会进一步导致微囊藻毒素合成量的上升,进而增加了对水环境的危害。
超氧化物歧化酶对UV辐照和抗生素的响应与比生长率和细胞密度一致,这表明抗生素对UV辐照治理铜绿微囊藻的调控效应与活性氧的产生和清除密切相关。
丙二醛含量的响应结果显示,在混合抗生素共存条件下,UV-C对铜绿微囊藻细胞的毒性作用高于UV-B。
混合抗生素在高剂量UV-C处理组可能发生降解,降解产物可能与UV-C产生协同效应,导致该组的生长抑制作用增强。
蛋白质组的响应进一步证实了UV-B和UV-C辐照均通过抑制藻细胞的光合系统而对藻细胞产生毒性。
抗生素通过调控藻细胞的氮代谢相关蛋白来减轻UV-B的毒性;通过激发藻细胞光合作用相关蛋白来减轻低辐照剂量(48-144 mJ ccm-2)下UV-C的毒性。
铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析
中国环境科学 2021,41(4)：1900~1908 China Environmental Science 铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析象豫1,2,徐慧2,李昆1*,王希2,3,吴昊澜2,4,樊华1(1.南昌大学资源环境与化工学院,江西南昌 330031；2.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085；3.中国科学院大学,北京 100049；4.中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京 100083)摘要：以铜绿微囊藻、氯化铝(AlCl3·6H2O)为研究对象,通过三维荧光、场发射扫描电镜等表征,探究了藻类对氟化物混凝去除机制的影响.结果表明,在pH值为7.0,8.0,9.0,Al投加量在20.0~80.0mg/L的条件下,铜绿微囊藻对混凝除氟有明显的促进作用,其促进作用主要在于藻絮体对氟的表面吸附.铜绿微囊藻与氯化铝水解产物通过吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大较多的絮体.絮体粒径越大,除氟率越高.pH值为7.0,Al投加量为40.0mg/L时,絮体粒径达到最大值500µm,此时氟去除率最高,为77.37%;当Al投加量为80.0mg/L时,藻细胞破损严重,有机物过多释放,对混凝除氟起阻碍作用.絮体破碎吸附实验结果表明,对絮体进行一定强度破碎可以增加吸附位点,从而提高氟的去除率;但破碎强度过大,絮体粒径过小,对氟的吸附效率亦会降低.关键词：铜绿微囊藻；除氟；混凝；絮体；吸附中图分类号：X172 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)04-1900-09Promotion effect of Microcystis aeruginosa on defluorination by coagulation and its mechanism analysis. XIANG Yu1,2, XU Hui2, LI Kun1*, WANG Xi2,3, WU Hao-Lan2,4, FAN Hua1(1.School of Resources Environment and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；4.School of Water Resources and Environment Engineering, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2021,41(4)：1900~1908Abstract：Microcystis aeruginosa and aluminum chloride (AlCl3·6H2O) were chosen to research the effect of algae on the coagulation removal mechanism of fluoride through 3D-EEM, FE-SEM. The results showed that Microcystis aeruginosa had an obvious promotion effect on defluorination under the conditions of pH 7.0, 8.0, 9.0 and Al dosage of 20.0~80.0mg/L, which was mainly due to the surface adsorption of fluoride by algal flocs. Microcystis aeruginosa and the hydrolyzed products of coagulant aggregated into larger flocs by bridging and sweep flocculation. The larger the floc size was, the larger the fluoride removal rate was. When the pH value was 7.0 and the Al dosage was 40.0mg/L, the flocs reached the maximum particle size (500µm), and the fluoride removal rate was the largest (77.37%). When the Al dosage was 80mg/L, the algal cells were seriously damaged and the organic matter was released, which hindered the defluorination process. The results of floc breakage and adsorption experiments showed that certain strength breakage of algae floc could increase the adsorption site and thus improved the removal rate of fluoride. Excessive breakage led to too small particle size of algae flocs, resulting in the reduction of fluoride adsorption efficiency.Key words：microcystis aeruginosa；defluorination；coagulation；floc；adsorption氟是人体所必需的微量元素,对骨骼和牙齿生长发育至关重要,但是长时期的过量摄入则会导致氟中毒[1].天然地质条件和以氟为原料的工业生产过程,如电镀,陶瓷生产,半导体制造以及砖和玻璃生产等,都会向水环境中转移氟离子[3].我国遭受氟超标饮用水威胁的人口分布范围较为广泛,主要分布区域是华东,西北,东北,华北等部分省市自治区.我国农村饮用氟离子浓度大于1.5mg/L的饮用水人口达到5000万人.饮用水除氟主要采用混凝沉淀法,吸附法,离子交换法,电渗析,膜分离法等[4-9].相较于其他方法,混凝沉淀法工艺简单,处理成本低,水量大且后期维护少,即使在不发达的农村地区也具有很高的可操作性.混凝沉淀法主要是利用混凝剂产生的电性中和、吸附架桥及网捕卷扫等作用.在混凝过程中,铝盐水解形成氢氧化铝絮体,氟化物通过附着在絮体上而被除去.在此过程中涉及到Al-F络合,离子交换,电子吸引和物理吸附等多种作用[10].收稿日期：2020-08-25基金项目：国家科技重大专项(2017ZX07108-002,2017ZX07501-002);国家自然科学基金资助项目(51778604);宁夏回族自治区重大项目(2019BFG02032)* 责任作者, 讲师,*************.cn4期象豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 1901我国北方某地区的地表水氟含量超标,同时又伴随着季节性水体富营养化问题.水体的富营养化会导致水体中藻类的大量生长繁殖,引起水华的爆发[11].水华爆发不仅会破坏水体的生态平衡,而且会严重地干扰水处理过程,藻类的形态多样、浓度分布不均、分泌的有机物量大且种类复杂,会对混凝效果产生较大的影响[12].一般说来,藻类在浓度较低时,对混凝过程有不同程度的促进作用,而在高浓度时,对混凝过程有不同程度的干扰[13].目前关于藻类对混凝除氟影响的研究鲜少,当系统中存在氟化物时,藻类细胞是否会对除氟效果产生影响还不清楚.本文以铜绿微囊藻为研究对象,探究藻类对氟化物的混凝去除机制的影响,以及混凝剂、藻类、氟化物三者之间的相互作用、相互影响机制,以期为水华爆发阶段水体中氟化物的混凝去除实际应用提供参考.1材料与方法1.1实验试剂及仪器NaF,HCl,NaOH,AlCl3·6H2O,NaNO3,NaHCO3等均为分析纯试剂,购于国药化学试剂有限公司;实验用水为超纯水.六联搅拌仪(MY3000.6G,梅宇,中国);浊度仪(2100N, HACH,美国);pH计(MP220, Mettler-Toledo,瑞士);紫外分光光度计(UH5300,Hitachi,日本);马尔文激光粒度仪(M astersizer 2000,M alvern,英国);电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPE-9820,岛津,日本);离子色谱仪(AQUION,Thermo Fisher Scientific,美国);总有机碳分析仪(TOC-L,岛津,日本);三维荧光光谱仪(F-7000,Hitachi,日本);傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700,Thermo Fisher Scientific,美国);场发射扫描电子显微镜(SU-8020,HITACHI,日本).1.2藻种培养及水样配置本实验所用的铜绿微囊藻购置于中国科学院武汉水生生物研究所,编号为FACHB-315,采用BG11培养基进行培养.无菌条件下将藻种接种至玻璃锥形瓶中,放在光照培养箱中进行曝气培养,培养条件:温度(25±1),℃光照强度2400lux,时间设置12h 昼/12h夜.藻细胞对可见光能产生一定的吸收, 680nm处的光吸收主要是由于藻类细胞中的叶绿素ａ的存在.本实验配水中的叶绿素a仅由铜绿微囊藻贡献,因此用680nm处的吸光度(OD680)来间接表示藻细胞的浓度.在实验中,将处于初始稳定期的铜绿微囊藻溶液稀释至680nm吸光度值为0.3,加入5.0mmol/L NaNO3和4.0mmol/L NaHCO3以调节离子强度和碱度.在稀释的藻液中加入NaF,使体系中的氟离子浓度为10.0mg/L.1.3实验方法1.3.1混凝实验使用1mol/L HCl和0.5mol/L NaOH溶液将水样分别调节pH值为7.0,8.0,9.0,混凝剂为氯化铝,投加量(以Al计)分别设置为:1.0,2.0, 5.0,8.0,12.0,15.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0,120.0mg/L,于六联搅拌机上进行混凝实验.混凝程序设置为: 250r/min转速快速搅拌30s使水质混合均匀,投加混凝剂并以200r/min转速快速搅拌90s,以40r/min转速慢速搅拌10min,沉淀30min.每个样品做2个平行实验,混凝结束后,于上清液下2.0cm处取样进行水质分析,取絮体冷冻干燥后进行表征.1.3.2吸附实验在pH值为7.0,Al投加量为40.0mg/L的条件下,对无NaF的含藻水样(OD680为0.3)进行混凝实验,混凝程序设置为:250r/min转速快速搅拌30s使水质混合均匀,投加混凝剂并以200r/min转速快速搅拌90s,以40r/min转速慢速搅拌10min.再对已形成的絮体分别以3种搅拌强度(分别为:0,400,800r/min)破碎2min,使其破碎成不同粒径的絮体,随后将NaF储备液投加至破碎后的体系中,使体系的氟离子浓度为10.0mg/L(以F-计),放于摇床低速震荡2h,每20min取一次样进行水质分析,取絮体冷冻干燥后用于表征.1.3.3藻在含氟水体中的培养将处于初始稳定期的铜绿微囊藻溶液稀释至680nm吸光度值为0.3,加入5.0mmol/L NaNO3和4.0mmol/L NaHCO3以调节离子强度和碱度.在稀释后的藻液中加入NaF,使体系中的氟离子浓度为10.0mg/L,放于摇床低速震荡2h,定时取样检测氟离子浓度.1.4水质分析水质分析主要考察氟离子浓度,藻细胞浓度以及有机物种类和浓度.水样氟离子浓度用离子色谱法测定;藻细胞浓度以其悬浊液在680nm处的吸光度值来代表;有机物的浓度和种类分别用总有机碳分析仪和三维荧光光谱仪来表征.三维荧光测定条件设定为:激发波长(E X)为220~400nm,发射波长(E M)为220~1902 中国环境科学 41卷550nm,狭缝宽度均为5nm;光谱的扫描速度为12000nm/min.将激发和发射波长所形成的荧光区域进行分区,分成代表5种不同类型的有机物,分别为:芳香蛋白类物质(AP)ⅠⅠ,芳香蛋白类物质(AP)ⅡⅡ,富里酸类物质(FA),溶解性微生物代谢产物(SMP)、腐殖酸类物质(HA),各部分分区范围如表1所示.通过荧光区域整合法(FRI),将特定荧光区域的积分体积进行加和,最后以单位浓度(mg/L)溶解有机碳(DOC)对其进行标准化,得出某一荧光区域的特定结构有机物的积分占总积分的比例(Pi, n),将样品的实测DOC浓度与(Pi, n)相乘,得出各组分浓度[14].表1三维荧光光谱5个积分区域Table 1 Five integral areas of 3D-EEM区域所代表有机物类型激发波长(nm) 发射波长(nm)Ⅰ芳香蛋白类物质(AP)ⅠⅠ 220~250 280~330Ⅱ芳香蛋白类物质(AP)ⅡⅡ 220~250 330~380Ⅲ富里酸类物质(FA) 220~250 380~500Ⅳ溶解性微生物代谢产物(SMP)250~280 280~380Ⅴ腐殖酸类物质(HA) 250~400 380~500 1.5絮体的表征采用马尔文激光粒度仪对絮体的粒径进行实时监测,场发射扫描电子显微镜对冷冻干燥后的絮体表面形貌及表面元素成分进行点线面观察和分析.2结果与分析2.1铜绿微囊藻对不同投加量混凝剂除氟的影响2.1.1除氟效果如图1所示, 随着混凝剂投量的增加,有藻和无藻体系的氟去除率均呈现出先增加后减小的趋势.在3个pH值条件下,当Al投加量≤20.0mg/L时,有无铜绿微囊藻对氟的去除没有明显的影响. Al投加量>20.0mg/L时,有藻体系显示出了更高的去除率.当pH=7.0时,铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用最大,无藻体系在Al投加量为20.0mg/L 时达到最高氟去除率48.11%,这与有藻体系的氟去除率相差无几;但在Al投加量为40.0mg/L时,有藻体系达到最高氟去除率73.03%,而此时无藻体系的氟去除率仅为31.03%,铜绿微囊藻的存在提高了42.00%的氟去除率.2.1.2出水pH值 pH值不仅对铝盐的水解和絮凝反应速度影响显著,也会对絮凝体的沉降和除氟效果产生明显影响[15].当原水为中性或弱碱性时, Al3+聚合并形成Al2-Al4、A l5-Al12、Al13-Al16等聚合物.这些铝聚合物可以转化为无定形Al(OH)3或沉淀为不溶性Al-F-OH,两者都能进一步吸附氟化物,除氟效果能得到改善.当原水pH值过低时,铝盐的水解产物以水合铝离子为主要形态,对氟不能进行有效的络合、沉淀[16].0204060 80 100 12020406080100氟去除率(%)Al投加量( mg/L)0204060 80 100 12020406080100氟去除率(%)Al投加量(mg/L)0204060 80 10012020406080氟去除率(%)Al投加量(mg/L)图1 不同条件下的氟去除率Fig.1 Fluoride removal rate under different conditions如图2所示,在不同的初始pH值条件下,随着Al投加量增加,两种体系的pH值变化情况无显著差异,均呈现缓慢降低的趋势.Al投加量从0增加到120.0mg/L,平衡pH值均持续下降到4.5左右,这是由于Al3+水解和OH-的消耗.当体系中有铜绿微囊藻存4期 象 豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 1903在,Al 投加量大于20.0mg/L 时,出水pH 值的变化幅度明显较无藻体系小,可见铜绿微囊藻及其有机物起到了一定程度的缓冲作用[17].出水p H 值Al 投加量(mg/L)0 20 40 60 80 100 12045 6 7 8 9出水p H 值Al 投加量(mg/L)0 20 40 60 8010012045 67 8 9图2 两种体系的出水pH 值 Fig.2 Effluent pH of two systems2.1.3 藻密度 如图3所示,在pH=7.0,不同Al 投加量下混凝出水的浊度和OD 680的变化趋势显示出了很高的一致性,均可表征藻的去除效果.Al 投加量在0~20.0mg/L 范围内,OD 680快速下降,表明铜绿微囊藻在低的投加量下被大量去除,浊度的快速下降表明体系中已经形成了具有一定沉降性的藻絮体.Al 投加量在20.0~40.0mg/L 时,出水OD 680和浊度以缓慢的速度继续下降,结合絮体更加快速生长的实验现象以及有藻体系具有高除氟率的实验结果,可见有藻体系显示出的更高的除氟率是由于铜绿微囊藻及其有机物与混凝剂形成的絮体的作用.蓝藻细胞的胞外聚合物(EPS)主要由糖类、脂质、蛋白质类等构成,含有羰基、羧基、羟基等丰富的官能团[18-20],是复杂的大分子有机物,可以提高絮体的初始形成速率,使吸附架桥和网捕卷扫作用增强,有助于形成较大粒径的絮体结构[21],对氟的吸附作用增强[22].Al>40.0mg/L 时,剩余氟离子浓度升高,是由于藻细胞破损加重,胞内有机物释放,阻碍了混凝作用.204060 80 100 120246810Al 投加量(mg/L)浊度(N T U )O D 680/A b s图3 Al 投加量对铜绿微囊藻的影响 Fig.3 Effect of Al dosage on Microcystis aeruginosa2.2 三维荧光分析为探究实验过程中水样的有机物变化,测量了pH 值分别为7.0、8.0、9.0,Al 投加量分别为0(原水)、20.0、40.0、80.0mg/L 条件下的出水三维荧光.如图4所示,不同pH 值、不同Al 投加量的水样的5种组分的荧光响应值和浓度均不同.Al=20.0和40.0mg/L 时,各类组分的荧光响应值和浓度较原水样均有一定程度的降低.250 300 350 400 450 500550E m (nm)E x(n m )0 50.00 100.0 150.0200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550E m (nm)E x(n m )50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0220240260280300320340360380400E m (nm)E x(n m )050.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250 300 350 400 450 500550220240 260 280 300 320 340 360 380 400 E m (nm)E x (n m )0 50.00 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550220240 260 280 300 320 340 360 380 400 E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250300 350 400 450 500 550220240260280300320340360380400E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.01904中 国 环 境 科 学 41卷250 300 350 400 450 500 550E m (nm)E x(n m )0 50.00 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550220240 260 280 300 320 340 360 380400E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250300 350 400 450 500 550220240260280300320340360380400E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250 300 350 400 450 500550E m (nm)E x(n m )0 50.00 100.0 150.0200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550E m (nm)E x(n m )050.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250300 350 400 450 500 550220240260280300320340360380400E m (nm) E x(n m )050.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0浓度(m g /L )成分FA 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0浓度(m g /L )API APII FA SMP HA 0.00.51.01.52.02.53.03.54.0成分浓度(m g /L )API APII FA SMP HA0.51.01.52.02.53.03.54.0成分图4 不同条件下的三维荧光图及各组分浓度Fig.4 3D -EEM spectrum and concentration of each component under different conditionsAl 投加量为40.0mg/L 时,在pH 为9.0时,各组分的荧光响应值和浓度较20.0mg/L 的Al 投加量都有上升.但在pH 值为7.0和8.0时,芳香蛋白类物质和富里酸类物质没有上升.当Al 投加量增加为80.0mg/L 时,3个pH 值条件下,各个组分的荧光响应值和浓度较20.0mg/L 的Al 投加量均上升.这是因为高浓度的金属离子会刺激藻细胞发生抗氧化反应而破坏膜系统,胞内有机物流出[23],尤其是腐殖酸的大量溶出,对混凝起到了干扰[24],从而降低了除氟效果. 2.3 藻絮体的表征混凝剂投加到水体后,其水解产物与铜绿微囊藻及其EPS 发生吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大絮体[25].为探究絮体的粒径变化,使用马尔文激光粒度仪对絮体的粒径进行了实时监测.在本文中,使用絮体的平均尺寸(D 50)来代表絮体的实际尺寸.结果如图5,pH 值分别为7.0,8.0,9.0时,随着Al 投加量由20.0mg/L 增加到80.0mg/L,絮体平衡时的粒径呈现出先增大后减小的趋势,都在40.0mg/L 的Al 投加量达到最大平衡粒径,分别为500.0,350.0和200.0µm,趋势与氟去除率相吻合,可见藻类及其有机物与混凝剂形成的絮体性质对氟的去除起着重要的作用,氟去除率随絮体粒径的增大而升高[26].有研究[27]表明絮体的粒径和分型维数存在一定联系.絮体粒径越大,分形维数越小,结构愈松散.絮体粒径越小,分数维数越大,结构愈紧实.松散的絮体具有更大的表面积,更有利于吸附.用场发射扫描电子显微镜对絮体表层进行扫描,并利用X 射线能谱仪,对絮体的表层的微区进行F 和Al 元素的扫描.如图6所示,可以清楚地看到这两种元素的面分布情况,F 和Al 结合在絮体表层,证明了藻絮体表面Al 对氟的吸附作用.4期象 豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 1905100 200 300 400 500 600 700 800100 200 300 400 500 600 700 800 粒径(µm ) t (s) Al= 20.0mg/L Al= 40.0mg/L Al= 80.0mg/L(a) pH=7100200300400500600700800100 200 300 400 500 600 700 800 (b) pH=8粒径(µm )t (s)Al=20.0mg/L Al=40.0mg/L Al=80.0mg/L100 200 300 400 500 600700800100200300400500600700800粒径(µm )t (s) Al=20.0mg/L Al=40.0mg/L Al=80.0mg/L(c) pH=9图5 不同pH 值条件下含藻絮体粒径随时间的变化 Fig.5 Algae floc size change with time under different pH图6 pH=7时不同Al 投加量下含藻絮体FE -SEM 图Fig.6 FE -SEM photos of Algal flocs with different Al dosages under pH 7.02.4 藻絮体破碎后对氟的吸附作用验证为了更好的了解混凝过程含藻絮体与氟离子的作用机理,验证铜绿微囊藻和氯化铝形成的含藻絮体对氟的吸附作用,将混凝剂与铜绿微囊藻形成的絮体进行不同程度的破碎,用破碎后的絮体进行氟的吸附实验.破碎后絮体的粒径结果如图7(a)所示,絮体的粒径随破碎强度的增大而减小,平衡时絮体粒径分别为200和100µm.吸附后体系中氟的剩余浓度见图7(b),絮体表面Al 与F 的分布见图8,所示结果验证了含藻絮体对氟离子的吸附.随着破碎强度的增大,絮体的粒径逐渐减小.当破碎强度为0r/min 时,絮体的粒径最大.当破碎强度为400r/min1906 中 国 环 境 科 学 41卷时,絮体显示出了更高的吸附效果,是因为絮体破碎程度增大,粒径减小,表面积增大,暴露出了更多的具有活性的吸附位点.破碎强度增加至800r/min 时,虽然絮体的粒径减小,表面积更大,但吸附效果却下降,这是由于破碎强度太大,减少了具有活性的吸附位点[28],从而降低了氟的吸附效率.0 400 800100200300400粒径(µm )破碎强度(r/min)20406080 100 1202.02.53.03.54.04.55.0氟离子浓度(m g /L )t (min)图7 藻絮体破碎后对氟的吸附Fig.7 Adsorption of fluoride on algal flocs after breakage(a) 0r/min(b) 400r/min(c) 800r/min图8 pH=7时不同破碎强度下含藻絮体FE -SEM 图Fig.8 FE -SEM photos of algae flocs with different breakage strength under pH 7.04期 象 豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 19072.5 铜绿微囊藻对氟的同化吸收作用同化吸收部分0.95%图9 铜绿微囊藻对氟离子的同化吸收作用 Fig.9 Assimilation of fluoride by Microcystis aeruginosa为了探究铜绿微囊藻对氟离子的同化吸收作用,将铜绿微囊藻在含氟水体中进行培养.定时取样检测体系中氟离子浓度,发现随着培养时间的增加,溶液中氟的浓度仅出现轻微下降.最终测得氟离子的去除率仅为0.95%,这表明铜绿微囊藻仅能吸收少量的氟，其同化吸收对氟的去除作用十分微小(图9).2.6 促进作用机理当体系中有铜绿微囊藻存在,pH 值为7.0,8.0, 9.0时,Al 投加量在20.0~80.0mg/L 的条件下,铜绿微囊藻对混凝除氟有明显的促进作用,其促进作用机理如图10所示,铜绿微囊藻及其有机物与混凝剂水解产物通过吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大较多的絮体.絮体粒径越大,除氟率越高.当Al 投加量过高时,藻细胞破损严重,有机物过多释放,对氟的去除起到了干扰作用.氟的去除作用在有藻体系中一共分为3个部分,一是非生物沉淀,F 与Al 转化为不溶性Al -F,Al -F -OH 等物质[29];二是表面吸附,F 吸附在含藻絮体表面;三是被铜绿微囊藻同化吸收.混凝除氟的促进作用机理主要在于含藻絮体的表面吸附,借助铜绿微囊藻增大絮体的粒径和表面积,通过表面吸附实现氟的有效去除.较小 较少较大 较多较大 较多AlCl 3F-絮体非生物沉淀表面吸附生物同化AlCl 3水解产物图10 铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用机理Fig.10 Prom otion effect of Microcystis aeruginosa on defluorination by coagulation3 结论3.1 无藻体系在pH=7.0,Al 投加量为20.0mg/L 条件下达到最高氟去除率48.11%,此时有藻体系的氟去除率为49.05%.有藻体系在pH=7.0,Al 投加量达到40.0mg/L 条件下达到最高氟去除率73.03%,此时无藻体系出水的氟去除率仅为31.03%.Al 投加量在20.0~100.0mg/L 范围内,有藻体系的氟去除率相较于无藻体系明显更高.3.2 藻源有机物对混凝效果有一定的影响.在Al 投加量为20.0和40.0mg/L 时,混凝剂对有机物有一定的去除.当Al 投加量为80.0mg/L 时,藻细胞破损加重,胞内有机物释放,对混凝起到了干扰作用.3.3 铜绿微囊藻的存在对混凝除氟的促进作用主要来自于含藻絮体对氟的表面吸附.铜绿微囊藻及其有机物与混凝剂水解产物通过吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大絮体,Al 与F 结合在絮体表面.对絮体进行一定强度破碎可以增加吸附位点,从而1908 中国环境科学 41卷提高氟的吸附效率.参考文献：[1] Zhang L E, Huang D, Y ang J, et al. 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硅藻土强化混凝去除铜绿微囊藻的影响因素研究
２ ０ １ ４ ， ３ ４ （ １ ） ：１ ５ ６ － １ ６ ０
Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ
硅 藻土强化混凝去 除铜绿微囊藻 的影响 因素研 究
王 林 ， 一 ， 吴 纯德 ， ， ， 倪 木 子 ， 郭惠 芬 ， 梁 国健 ， 熊茹 思 （ １ ． 华南理工大学环境与能源学院， 广东 广州
１ ． ０ ｍｇ ／ Ｌ时， Ｃ ｈ ｌ — ａ 去 除率 大幅 度下 降 同时剩 余浊度 明显上升 ， 硅藻 土 的投加 可 以在一 定程 度上 缓解 负面 作用 ．
关键 词 ：铜绿 微囊 藻 ；Ｐ Ａ Ｃ；硅 藻土 ：腐植 酸 ；叶绿 素 ａ
中图分 类号 ：Ｘ ７ ０ ３ ５
文献标 识码 ：Ａ
５ １ ０ ０ ０ ６ ：２ ． 工业聚集 区污 染控 制与生态修复教育部重 点实验 室， 广东 广 州 ５ １ ０ ０ ０ ６ ；３ ． 污染控制与生态修 复广 东省
普通高校重点实验室， 广东 广州 ５ １ ０ ０ ０ ６ ）
摘要 ： 以原水 中常 见的铜 绿微 囊藻 为研 究对 象， 研 究 了联合硅 藻 土与聚 合 氯化铝 （ Ｐ Ａ Ｃ ） 强化 混凝 去除铜 绿 微囊 藻的 效果． 考察了Ｐ Ａ Ｃ和 硅藻
Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ａ ｎ ｄ Ｅ ｃ ｏ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ Ｒ ｅ ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｅ ｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ｅ ， Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ０ ０ ０ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ＇ ， ， Ｎ Ｉ Ｍｕ ｚ ｉ ， Ｇ ＵＯ Ｈ ｕ ｉ ． ｆ ｅ ｎ ， Ｌ Ｉ Ａ ＮＧ Ｇ ｕ ｏ ｊ ｉ ａ ｎ ， ＸＩ Ｏ ＮＧ Ｒ ｕ ． ｓ ｉ （ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ
聚铝及其加载粘土矿物高效絮凝沉降铜绿微囊藻的研究(1)
第7卷第1期环境污染治理技术与设备Vol.7,No.12006年1月Techniques and Equi pment for Envir on mental Polluti on Contr olJan .2006聚铝及其加载粘土矿物高效絮凝沉降铜绿微囊藻的研究付 军1 闫 海1,23 王东升1 杨 敏1(1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085;2.北京科技大学应用科学学院生物科学与技术系,北京100083)摘 要 考察了4种聚铝絮凝剂絮凝沉降铜绿微囊藻的效果,发现编号为HP ACS02的聚铝絮凝剂除藻效果最好,并进一步研究得知HP ACS02在pH 7.5时絮凝除藻的效率最高。
在采用HP ACS02作为絮凝剂时,如果少量投加滑石、海泡石或高岭土等粘土矿物会对铜绿微囊藻的絮凝沉降产生增效作用,其中滑石的助凝效果最好。
关键词 聚铝 铜绿微囊藻 粘土矿物 絮凝中图分类号 X70315 文献标识码 A 文章编号 100829241(2006)0120076204Effecti ve floccul a ti on s of M icrocystis aeruginosaby HPAC s and em bedded w ith cl aysFu Jun 1 Yan Hai 1,2 W ang Dongsheng 1 Yang M in1(1.State Key Laborat ory of Envir onmental Aquatic Che m istry,Research Center for Eco 2Envir onmental Sciences,Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100085; 2.Depart m ent of B i ol ogical Science and Technol ogy,School of App lied Science,University of Science and Technol ogy Beijing,Beijing 100083)Abstract The effects of 4kinds of HP ACs f or the fl occulati on of the M icrocystis aeruginosa were investiga 2ted,in which a kind of HP AC na med HP ACS02was found t o be a best fl occulati on for the sedi m entati on of cya 2nobacterial cells .It was shown that the fl occulati on efficiency of M.aeruginosa by HP ACS02reached the maxi m u m value at initial pH 7.5.The concerted effects for the sedi m entati on of M.aeruginosa ’s cells were observed when HP ACS02and clay of talc,sep i olite or kaolin were si m ultaneously added,in which talc was f ound t o be the best .Key words HP ACs;M icrocystis aeruginosa ;clays;fl occulati on基金项目:国家“863”高技术研究发展资助项目(2002AA601120);国家自然科学基金资助项目(30270277和20377047);中国科学院微生物研究所微生物资源国家重点实验室基金资助项目(031029)收稿日期:2004-10-11;修订日期:2005-10-15作者简介:付军(1981～),男,硕士研究生,主要从事水质净化的研究工作。
提高膨润土絮凝沉降铜绿微囊藻能力的研究
（ ｃｏ ｌ Ｒａ ｕｃ ｎ Ｓｈｏ ｅ ｒ ｓ ｄ西岫 ， 西 ｏ ｅａ Ｍ
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李晔 曾璞 张义 李鹏
武汉 ４０ ７ ） ３０ ０ （ 武汉理工大学资源与环境工程学院
摘 要
研究了 ２种提高膨润土絮凝去除铜绿微囊藻效果 的方法——在膨润土中引入 聚合氯化铝（ Ａ ） Ｐ Ｃ 及利用壳聚糖
将膨润±进行改性处理 。实验结果表 明， ２种方法均在投加量较低时就能产生 明显的去除效果 ， 这 而相 同用量的膨润土则 几乎没有去处能力 。当膨润土投加量为 ４ ｇＬ Ｐ Ｃ投加量为 １ ｅ Ｌ时 ， ０ｍ ／ 。Ａ ０．． ／ 两者复合除藻效果最好 ， 藻悬液 的浊度和叶绿素
壳聚糖溶液 中形成淤浆 ， 即可用于实验。本实验 中黏土与壳
聚糖 的 质 量 比为 １Ｏ １ ：．。
ｄ 萨 ．Ｔ ｅ豫 Ｉ ｖｌａｃ ｆｔｒｉｉ 嘲 ｈ ｌ ａ ｌＢ ｕ ｂｄｔ ｄｃ ］ ￣ ｈ１一丑锄 ０ ｒ ｏ ｙｍ ｈ， ｘ ｙ］ ｒ ｅ ３８ ￣ｉ ｈ９ ． ％
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混凝对微囊藻毒素的去除效果及机理研究
混凝对微囊藻毒素的去除效果及机理研究
刘成;高乃云;陈卫
【期刊名称】《中国给水排水》
【年(卷),期】2007(23)23
【摘要】采用静态试验研究了混凝工艺对水源水中的细胞内和溶解性（细胞外）微囊藻毒素的去除效果，并初步探讨了其去除机理。
试验结果表明，混凝剂投加量为25mg／L时，将原水pH值调节到5．5～6．0可有效地去除水中的细胞内微囊藻毒素，去除率可达97．4％；投加10mg／L的粉末活性炭对致嗅物质有一定的吸附效果。
强化混凝工艺可显著提高对溶解性微囊藻毒素的去除效果，对MC-RR和MC-LR的去除率均达到60％～70％，原因为强化混凝工艺强化了对小分子弱疏水性有机物的去除效果。
【总页数】5页(P51-55)
【关键词】混凝;强化混凝;微囊藻毒素;藻
【作者】刘成;高乃云;陈卫
【作者单位】河海大学环境科学与工程学院;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TU991.22
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黏土絮凝沉降铜绿微囊藻的动力学及其作用机理
黏土絮凝沉降铜绿微囊藻的动力学及其作用机理潘纲,张明明,闫海,邹华,陈灏(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京 100085,E 2mail :gpan @ )摘要:研究了26种天然黏土矿物凝聚沉降铜绿微囊藻的动力学过程.在投加量为017g ・L -1时按平衡除藻率和除藻速率将26种黏土分成3类.第1类矿物(滑石、三氧化二铁、海泡石、四氧化三铁、高岭土等)的8h 平衡除藻率大于90%,去除50%藻细胞所需时间t 50<30min ,去除80%藻细胞所需时间t 80<215h.第2类黏土(轻质页岩、陶土、凹凸棒、累托土、伊利土等7种)的8h 平衡除藻率为50%～80%,t 50<215h ,t 80>5h .第3类黏土(铁矾土,云母,沸石、浮石、硅藻土、高钾长石和石英等14种)的8h 平衡除藻率低于50%,t 50µ8h.当投加量逐步降低到012～011g ・L -1时,25种黏土矿物的8h 平衡除藻率均降到60%以下,只有第1类黏土中的海泡石仍接近90%.与黏土相比,在0102～012g ・L -1投加量下单独使用聚合氯化铝(PAC )时的8h 平衡除藻率均低于40%.进一步对海泡石进行电性改性后发现,虽然黏土颗粒表面电位的提高(p H 714时,Zeta 电位由-2410mV提高到+0143mV )可以显著加快海泡石的除藻速率,但其平衡除藻率并没有显著提高.在分析了本研究中的凝聚机理后提出:架桥网捕作用可能在黏土2藻凝聚过程中发挥了十分关键的作用,增强黏土对藻细胞的架桥网捕作用可能是今后进一步提高除藻效率、大幅度降低投加量的一个重要方向.关键词:铜绿微囊藻;黏土;水华;絮凝;机理;改性;架桥网捕;电中和中图分类号:X70315 文献标识码:A 文章编号:025023301(2003)0521020001基金项目:国家自然科学基金资助项目(20177029);国家“十五”重大科技专项(2002AA60101);中国科学院“百人计划”项目作者简介:潘纲(1958～),男,博士,研究员,博导.主要从事环境化学、天然水体修复技术、吸附及其在环境和多相催化中的应用等研究.本文所述技术已申请国家发明专利.收稿日期:2003204201;修订日期:2003205212Kinetics and Mechanism of R emoving Microcystis aeruginosa Using Clay FlocculationPan G ang ,Zhang Mingming ,Yan Hai ,Z ou Hua ,Chen Hao (State K ey Laboratory of EnvironmentalAquatic Chemistry ,Research Center for Eco 2Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100085,China E 2mail :gpan @ )Abstract :Twenty 2six natural clays were studied for their kinetics of flocculating and removing algal cells of Microcystis aeruginosa .According to the 8h equilibrium removal efficiencies and removal rates at a clay 2loading of 017g ・L -1,all the 26clays were classified into three categories.Type 2I clay ,which includes talc ,ferric oxide ,se piolite ,ferroferric ox 2ide ,and kaolinite ,has an equilibrium removal efficiency greater than 90%,a t 50(time needed to remove 50%of the al 2gae )of less than 30min ,and a t 80(time needed to remove 80%of the algae )of less than 215h.Type 2Ⅱclay ,which includes argillanceous rocks ,attapulgite ,rectorite ,illite ,and argil ,etc.,has an equilibrium removal efficiency of 50%～80%,a t 50of less than 215h ,and a t 80of more than 5h.Type 2Ⅲclay consists of 14minerals ,including laterite ,zeolite ,mica ,clinoptilolite ,pumice ,tripoli ,feldspar and quartz ,etc.with the removal efficiency less than 50%,and t 50µ8h.When the clay loading was decreased to 011～012g ・L -1,the 8h equilibrium removal efficiencies for 25clays declined to below 60%,exce pt for sepiolite ,a Type 2I clay ,which maintained around 90%.After the se piolite was modified with Fe 3+to increase its surface charge (Zeta potential from -2410mV to +0143mV at p H 714),the initial removal rate was increased remarkably although its 8h equilibrium removal efficiency was not improved substantially.As a comparison ,the 8h equilibrium removal efficiency of PAC was no greater than 40%at loadings of 0102～012g ・L -1.Following the analysis of the flocculation mechanism it was concluded that the effect of brid ging and netting may 第24卷第5期2003年9月环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.24,No.5Sep.,2003play a key role in the clay2algae flocculation processes,which may be important for selecting and modifying clays to im2 prove significantly the removal efficiency.K eyw ords:Microcystis aeruginosa;clays;algal blooms;flocculation;mechanism;clay modification;bridging and net2 ting;electrostatic neutralization 近10年来,有害藻类在天然水体中的暴发日益严重,已经成为全球瞩目的环境灾害[1].过量繁殖的水华藻类严重恶化了水质,影响了水体的生态、渔业、景观等功能,甚至威胁到饮用水的安全.研究和开发安全、高效、廉价的水华控制技术不仅在国际上具有重要的科学意义而且也是我国目前急待解决的重大环境问题之一.至今,国内外学者已研究了多种治理水华的方法(如化学法,机械法、生物法等)[1,2],但各法都存在着相当的缺陷,仍没有一套安全、高效、廉价的综合治理集成技术.化学法[3](如化学杀藻剂)虽可快速杀藻,但由于可能造成其他的毒、副作用,越来越多地被认为不宜在天然水中使用.另外,杀藻法也可造成藻毒素的加速释放[4].机械法[2]往往基于“取出”的思想(如气浮船,捞藻过滤等),虽然可使取出的藻不再污染原水体,但由于效率特别是成本的限制,一般只适用于小水塘或局部高藻水域的临时处理.基于“取出”的技术往往无法高效、廉价地应用于大面积水华的治理,而“大面积”正是该环境灾害的特点和难点.生物法[5,6]特别是生态修复的方法对于小范围、固定区域内藻华的防治是重要的方法.但这类方法往往需要事先投入巨大的人造工程,以创造并控制抑制藻华所需水生植物(如沉水植物在透明度低或缺乏适当底泥的水底难以生存)或动物生存的条件,因而见效慢、成本高,较难普遍适用于大面积、突发性藻华的治理.若用病毒控藻,则除了要克服在大面积水域中控制病毒的浓度及其生存环境的困难外,也较难在突发期内针对特定藻种快速培养出大量可以专一杀灭这种藻的病毒以及克服藻华对病毒产生的抗性及免疫性[7].若用水生动物食藻、抑藻则应首先排除藻毒素经食物链传递的可能性.另外,由于单细胞藻类的光合作用效率是一般植物的5倍左右[8],所以水生植物在与单细胞藻类竞争氮、磷及生长中并不一定占有优势,这会影响到所建生态系统的稳定性与有效性.传统凝聚剂的方法(如复合聚合铝、聚合铁和聚合铝铁等)在废水处理中已有广泛的应用,但随着各国环境法规的建立和完善,在天然水中使用这类化学试剂被认为是不安全和没有前途的.况且现有商品凝聚剂不仅成本高而且除藻效率很低[9].近年来,国际上倡导利用污染物作为能源来治理环境污染,即变废为宝的研究理念[10](如垃圾的转化和利用).当水华污染面积巨大,而且由于效率/成本的限制不可能处处构筑工程用来控制间歇性、突发性水华污染时,将藻华污染原位清除并通过天然的生物地球化学过程将其转化为有利于水环境生态的促进因子可能是具有战略意义的研究方向[11].最近Anderson在Nature上撰文指出,使用天然无毒廉价的黏土凝聚除藻可能是最有希望治理这一环境污染的方法.关于黏土对藻细胞的凝聚作用,国内外已有一些报道[1,3,9,11～22].文献[12～18]考察了高岭土、蒙脱土等黏土对多种赤潮藻的凝聚机理,认为黏土荷电性和粒度是关键的影响因素.通过酸改性、引入正电胶粒等方法对黏土进行电性改性后,不同程度地降低了黏土的使用量. Han等[20]根据弹道理论和DLVO理论分析了黏土凝聚藻细胞的各种影响因素,也指出黏土与藻细胞的荷电性及粒度是影响凝聚效率的最重要参数.Mario等[21]的研究又向实际应用迈出了一步,考察了25种天然黏土矿物对几种赤潮藻的凝聚作用,发现凝聚作用较强的12种黏土主要由蒙脱石矿和Florida磷酸盐黏土构成.藻去除率为90%的最低投加量为0125g・L-1 (初始藻浓度约为104cells・mL-1).目前黏土除藻领域中存在的主要问题是:①最低有效投加量仍然太高(>012g・L-1).主要原因是现有研究涉及的黏土种类不够广泛,可能有更高效的黏土尚未被发现.②缺少藻凝聚动力学方面的基础研究,而在停留时间短的水体中凝聚效果完全由动力学决定.目前文献中的实验大都是在很小的试管中(10～50mL)[12,21]测定“平衡”除藻率.尚未见凝聚速率方面的研究,也缺乏能有效表达藻凝聚速率的方法和参数.③天然水体中藻细胞和黏土颗粒均带负电,其凝聚机理与常规混凝不同,因此有待进一步发现黏土2藻凝聚独特的作用机理,以指导寻找更高效的黏土和更有效的黏土改性方向.④研究的藻种多限于赤潮藻,对于淡水水华常见藻类———微囊藻的黏土凝聚则鲜见报道.针对以上所述问题,本文通过较大体积(500mL)的jar test实验系统测定了26种天然黏土矿物对淡水藻华优势藻种———铜绿微囊藻(M icrocystis aerugi nosa)的凝聚动力学.提出了用t50(凝聚沉降50%藻所需的时间)和t80(凝聚沉降80%藻所需的时间)以及瞬时反应速率来定量表征或比较各黏土的除藻速率.按8h 平衡除藻率和除藻速率对黏土凝聚除藻效能进行了归类分析.发现海泡石具有优良的藻凝聚性能,并对其独特的凝聚机理进行了探讨.这些分类数据及方法对实际筛选高效凝聚除藻黏土矿物具有重要的指导意义.1 材料与方法111 实验材料(1)试剂 实验中所用的试剂:NaCl, NaH2PO4・2H2O,NaOH,N H4Fe(SO4)2・12H2O,戊二醛,锇酸,乙醇等均为分析纯;聚合氯化铝(PAC),Al2O3含量为1516%,盐基度B=114 (青岛钰泉环保有限公司).(2)藻种 铜绿微囊藻M icrocystis aerugi2 nosa469购自中科院武汉水生生物研究所国家淡水藻种库(FACHB),编号为FACHB2469.其培养条件为:24±1℃,1000lx左右光照强度,光暗比L∶D=12∶12,HGZ培养基.(3)黏土矿物 实验中所使用的黏土颗粒(见表1)均经过烘干,180目筛分,粒度小于74μm;四氧化三铁和三氧化二铁为化学试剂(A. R.).(4)分析仪器 722型光栅分光光度计(北京光学仪器厂),ZR326混凝实验搅拌机(深圳中润水工业科技发展有限公司),L RH22502G型光照培养箱(广东省医疗器械厂),Orion p H计, J EOL J SM235CF扫描电镜仪(日本电工)112 实验方法(1)凝聚实验 当铜绿微囊藻达到指数生长期时,将其在12000r/min下离心收获.并用015%的NaCl溶液配成一定浓度的藻液(4178×106cell・mL-1,在波长680nm处的光密度值为:OD680nm=01100).称取一定量的黏土颗粒于800mL烧杯中,加入500mL藻液,立即开始搅拌.搅拌参数为:600r/min下搅拌4min,然后50r/min下搅拌2min,静置并开始计时.于液面下3cm处逐时(0,4,24,84,234,480 min)取样,测定上清液浊度(N TU)和藻细胞的数量(通过测定叶绿素a后由相应的换算关系得到).(2)N TU的测定[24] 参照《水和废水检测分析方法(第三版)》中推荐的测定方法.(3)叶绿素a(Chl2a,mg・L-1)含量的测定[25] 在液面下3cm处取样15mL,经0145μm微孔滤膜过滤.将滤膜连同其上的藻细胞充分溶解于5mL90%的丙酮溶液中,5000r/min 下离心10min,取上清液在665nm波长处测定其吸光值(A665nm).并由如下关系式计算叶绿素a的含量:Chl2a(mg・L-1)=1314×A665nm.(4)电镜样品准备 在黏土投加量为012g ・L-1的情况下做藻凝聚实验(实验操作同上).实验体系静置8h后,取少量沉积物,用1%的锇酸固定样品,然后进行临界点干燥,喷金,电镜观察.(5)海泡石的提纯 称取一定量海泡石(70目),分散于蒸馏水中,配制成10g・L-1的悬浮液,搅拌均匀后静置30min.将上清液离心分离,收集海泡石沉积物,烘干、研磨后过180目筛.经X2衍射分析证实,所得海泡石纯度达90%以上.(6)海泡石的电性改性 称取一定量的海泡石(180目,纯度大于90%),分散于1000mg ・L -1的Fe 3+溶液中(用N H 4Fe (SO 4)2・12H 2O 配制).常温振荡5h ,离心、烘干,研磨后过180目筛即得改性海泡石.2 结果与讨论211 黏土的藻凝聚效能由于藻细胞内部往往含有气泡,不易沉降.因此,要产生良好的藻凝聚效果黏土矿物须同时具有良好的藻凝聚能力和较快的沉降速度.为此,本文首先在017g ・L -1投加量下考察了26种黏土矿物的藻凝聚情况.并按平衡除藻率和除藻速率对它们进行了分类比较.图1 黏土矿物凝聚沉降铜绿微囊藻细胞的动力学曲线(26种黏土矿物根据8h 平衡除藻率(%)分成了3组:Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ.图中误差线表示了各组黏土除藻百分率的变化范围,黏土投加量:017g ・L-1.具体的分组情况见表1.)Fig.1 K inetic curves of flocculating Microcystisaerugi nosa cells using clay minerals(26clays were grouped into three groups (Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)by comparing the removal efficiency of cells at 8h 1Error bars showed the variation of the removal efficiency of clays in each group.The detailed grouping is summarized in Table 1.The initial algal concentration was about 4178×106cells ・mL -1,the clay 2loading was 017g ・L -1).21111 8h 平衡去除率图1为26种黏土对铜绿微囊藻细胞的凝聚动力学曲线.它们反映了不同时刻黏土的除藻百分率.从图1可见,5h 后凝聚沉降过程基本达到平衡,所以,把8h 的黏土除藻百分率定义为8h 平衡除藻率.为便于分析讨论,对26条曲线进行了聚类分析处理(采用统计软件SPSS 1010,图2亦同),根据黏土的8h 平衡除藻率将它们分成平衡Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3组(分组情况详见表1),图中各曲线的误差棒表示该组中所有黏土除藻百分率的标准偏差.其中平衡Ⅰ组的7种黏土矿物或氧化物(滑石、三氧化二铁、海泡石、四氧化三铁、高岭土、轻质页岩、陶土等)均显示了较高的藻凝聚性能,其中滑石、海泡石、三氧化二铁、四氧化三铁和高岭土的8h 除藻率>90%.平衡Ⅱ组黏土(焊条厂海泡石、凹凸棒、硅泥、累托土和伊利土等)的8h 平衡除藻率为50%～80%.平衡Ⅲ组黏土(铁矾土、云母,斜发沸石、轻骨料浮石、膨润土、白泥、沸石、浮石、火山渣、硅藻土、瓷土、高钾长石和石英等)的藻凝聚效率低于50%,基本不具备实用的除藻价值.21112 除藻速率为了计算黏土的除藻速率,首先对26种黏土凝聚动力学过程中的各数据点(0,4,24,84,234,480min )进行拟合.结果发现,各黏土的凝聚动力学过程均可用方程Q t =[1-exp (k ・t1/2)](1)定量模拟(表2,相关系数均大于0189),相应的除藻速率为:R t =dQ t /dt =-015Q 0・K ・exp (k ・t 1/2)/t 1/2(2)其中,Q t 为静置沉降t (min )时的除藻量(×106cells ・mL -1),Q 0为凝聚体系中原有的总藻量(×106cells ・mL -1),K 为凝聚沉降速率常数(min -1),R t 为t (min )时刻的除藻速率[×106cells ・(mL ・min )-1].根据公式(2)可计算出各个时刻的凝聚速率,然后对其进行聚类分析,将它们分成速率a 、b 、c 3组,结果如图2和表3所示.图2中各曲线的误差棒为该组中所有黏土除藻速率的标准偏差.笔者提出2种表达藻凝聚速率的方法或参数.一是根据公式(2)算出任意t (min )时刻的瞬时除藻速率.如图2中a ,b ,c 3组的初始1min 除藻速率分别为:01298×106～0141×106,01182×106～01254×106和<0192×106cells ・(mL ・min )-1.并且较快的速率主要集中在凝聚静置过程的前10min内,10 min之后凝聚速率显著降低(图2).另一个直观有效的比较不同黏土凝聚除藻速率的方法是根据动力学曲线,按公式(1)计算出去除50%和80%藻细胞所用的时间t50和t80(表2).由此可见,不同黏土的除藻速率是十分不同的.由于不表1 黏土矿物凝聚除藻的性能分组与综合分类(3类,共26种黏土)Table1 Twenty2six clays were classified into categories based on the grouping in equilibrium removal efficiency(groupⅠ,Ⅱ,Ⅲ) and the removal rate(group a,b,c)according to the linkage distance of cluster analysis(SPSS1010)综合分类平衡分组速率分组黏土矿物名称密度/g・cm-3主要矿物成分产地或来源Ⅰa滑石(70%)1)2158～2183滑石,菱镁矿,石英辽宁海城第Ⅰa三氧化二铁419～513化学试剂(AR) 1Ⅰa海泡石(90%)215海泡石,滑石湖南株洲类Ⅰa四氧化三铁512化学试剂(AR)Ⅰb高岭土(80%)216～2163高岭石,石英,伊利石浙江Ⅰb轻质页岩2123～2128石英,钾长石内蒙古Ⅰb陶土216～218石英,高岭石,伊利石北京海淀第Ⅱb焊条厂海泡石2～215湖南株洲2Ⅱb凹凸棒(70%)2105～213坡缕石,石英安徽类Ⅱb硅泥216～2165石英,高岭石湖南醴陵Ⅱc累托土2)(80%)2～3累托石,云母,高岭石Ⅱc伊利土(65%)216～219伊利石,长石,石英浙江Ⅲc铁矾土2175～310方解石,石英,蒙脱石河北Ⅲc云母217～315河北灵寿Ⅲc斜发沸石2116石英,沸石,长石山东Ⅲc轻骨料浮石217～2184长石,蒙脱石,石英黑龙江长白山Ⅲc膨润土2)(92%)2～217蒙脱石第Ⅲc白泥216～218蒙脱石,石英湖南株洲3Ⅲc沸石2～213云南昆明类Ⅲc浮石2搓脚石213～214北京Ⅲc镜泊湖浮石217～2184黑龙江镜泊湖Ⅲc火山渣217～2184斜长石,石英,赤铁矿浙江Ⅲc硅藻土014～019美蛋白石吉林Ⅲc瓷土216～218北京海淀Ⅲc高钾长石2154～2162钾长石,云母湖南长沙Ⅲc石英(90%)2165石英河北灵寿 1)括号中数值为黏土的纯度; 2)从国家建材工业局地质研究所购得的标准物质同黏土凝聚初期与后期速率的变化很不相同,至少需用能代表初期(如t50)和后期(如t80)的2个以上的直观参数才能较全面地表述其凝聚速率.当然这只是一种有用但粗略地表达、比较方法,要准确地描述全程速率可用公式(2),用它还可算出任一时刻地瞬时速率.只是从应用的角度看瞬时速率不如t50和t80更直观和便于使用.另外,笔者建议用t50(t80)直观表达8h 以内的除藻速率.当沉降时间远远大于8h时,这2个参数已没有多少实际意义.a,b,c3组的平均动力学参数见表3.21113 黏土的综合凝聚除藻效能比较分析及分类根据图1和图2中的分组,从平衡除藻能力(主要因素)和除藻速率(第2因素)的结合上对黏土的综合除藻效能进行分类评估.从表1～3和图1～2可见,平衡I组的滑石、三氧化二铁、海泡石、四氧化三铁、高岭土等5种黏土矿物8h平衡藻去除率>90%,而且在长时间内始终保持了较快的沉降性能(t50分别为913, 1912,1513,2116,2516min;t80分别为5013, 10318,8217,11617,13810min),平均t50<30 min,t80<215h,将其归为综合第1类黏土.对于综合第2类,8h平衡藻去除率为50%～ 表2 黏土凝聚除藻的动力学数据(26种)1)Table2 K inetic data set for the flocculation of algae using clays综合分类平衡分组速率分组黏土矿物除藻速率×106/cells・(mL・min)-1去除50%藻细胞的用时t50/min去除80%藻细胞的用时t80/minⅠa滑石(70%)R t1)=31516t-0195320100026610第Ⅰb三氧化二铁R t=11783t-01839361211514 1Ⅰb海泡石(90%)R t=21034t-0185733118314Ⅰb四氧化三铁R t=11415t-018006131914613Ⅰb高岭土(80%)R t=11906t-01854641712012Ⅰc轻质页岩R t=01069t-0125381151721711Ⅰc陶土R t=01195t-0147511181128911第Ⅱb焊条厂海泡石R t=11835t-01874881335214 2Ⅱc凹凸棒(70%)R t=01413t-0161901001334413类Ⅱb硅泥R t=21303t-019340118217113Ⅱb累托土(80%)R t=11183t-01848710414233119Ⅱb伊利土(65%)R t=01949t-01813814217178115Ⅲc铁矾土R t=01026t-0126124561986313Ⅲc云母R t=01386t-01730687110498512Ⅲc斜发沸石R t=01048t-01392962415135414第Ⅲc轻骨料浮石R t=01270t-01681494310412217 3Ⅲc膨润土(92%)R t=01155t-01595386511276313类Ⅲc白泥R t=01085t-015384137318380310Ⅲc沸石R t=01005t-0103706051998710Ⅲc浮石2搓脚石R t=01111t-015804151915465715Ⅲc镜泊湖浮石R t=01078t-015548219219630210Ⅲc火山渣R t=01035t-013979112318245310Ⅲc硅藻土R t=01002t+0111835641785917Ⅲc瓷土R t=01001t+01133495617144813Ⅲc高钾长石R t=01050t-016641999501640501010Ⅲc石英(90%)R t=01017t-01474912318133014910 1)所有除藻速率拟合曲线的相关系数均大于0189.表3 速率a,b,c3组的平均动力学参数Table3 The average kinetic parameters for the removal rate groups of a,b,c类别除藻速率×106/cells・(mL・min)-1相关性R2去除50%藻细胞的用时t50/min去除80%藻细胞的用时t80/min30min除藻量×106/cells・mL-1除藻率/%a R t=315160t-0195321100000100026610411238613b R t=117016t-018603110000111432910217375713c R t=011209t-01568201999310031129781801525111080%,t50<215h,但t80>5h.平衡Ⅲ组中黏土的8h平衡藻去除率低于50%,速率较慢, t50远远大于8h,基本不具有实用除藻能力,全部归为综合第3类黏土.综合分类、平衡分组以及速率分组总结于表1和表2.化学分析结果表明,黏土的藻细胞凝聚性能和其[Al2O3+MgO]含量有一定的正相关性(图3,相关系数r=0177),其中MgO含量较高时黏土的藻去除率似乎更高(如海泡石和滑石).这可能与这些氧化物所代表的特定结构有关,可能是具有特定结构的黏土促进了藻凝聚.图2 黏土除藻的速率曲线分组(26种黏土矿物根据初始1min 时的除藻速率分成了a ,b ,c 3组,图中误差线表示了各组黏土除藻速率的变化范围.具体的分组情况见表1和表2)Fig.2 Twenty six clays were grouped into three groups (a ,b ,c )according to the initial (1min )removal rate (The detailed grouping was summarized in Table 1.The initial algal concentration was 4178×106cells ・mL -1,and the clay 2loading was 017g ・L -1).图3 黏土的凝聚能力与其[Al 2O 3+MgO]含量的相关性Fig.3 Correlation betweenthe removal efficiencyand the content of [Al 2O 3+MgO ]in clays21114 投加量对黏土矿物藻凝聚效能的影响图4为不同黏土投加量下的藻细胞凝聚效率曲线.从图4可见,虽然在017g ・L -1的投加量下,滑石具有比海泡石更快的凝聚速度和相近的平衡除藻率(>96%),但随着投加量的降低,滑石的平衡除藻率则显著降低,当投加量为012g ・L -1时,藻细胞的去除率降为60%左右,图4 除藻效率随黏土投加量的变化曲线Fig.4 Removal efficiencies of Microcystis aerugi nosaat different clay dosage高岭土降低到40%.其它黏土(第2和第3类)的藻凝聚效果则更差,多在高岭土之下的斜线区域.只有海泡石仍保持了较高的藻凝聚效果,在012g ・L -1的投加量下,8h 平衡除藻率可达97%(图5).此外,8h 后海泡石几乎完全沉降(原水浊度去除98%),它在上清液中残留浊度仅为214N TU.而投加量降低到011g ・L -1时,海泡石仍保持近90%的平衡除藻率.这体现了海泡石优良的藻凝聚能力,同时也暗含了海泡石可能具有与其它黏土不同的藻细胞凝聚机理和特性.图5 低投加量下(012g ・L -1)第1类黏土矿物及PAC 凝聚沉降铜绿微囊藻的动力学曲线(其中虚线为PAC ,使用量为:0102g ・L -1)Fig.5 K inetic curves of flocculating Microcystis aerugi nosaby type I clays and PAC at low dosage of 012g/L (dotted line :PAC dosage of 0102g/L ;The initial algal concentration was 4178×106cell ・mL -1) 另外,从图5中看出,单独使用聚合氯化铝(PAC )并不能有效地凝聚去除藻细胞,在0102～012g ・L -1投加量下PAC 的藻凝聚能力基本不变,平衡除藻率均低于40%.212 凝聚机理分析如以上实验所示,与高岭石、蒙脱石和滑石等黏土相比,海泡石具有更优良的蓝藻凝聚性能,因此有必要深入考察其可能存在的独特藻凝聚机理.根据DLVO 凝聚理论,除了水动力学和水质条件(p H 和离子强度等)外,相互凝聚颗粒间的范德华引力和静电斥力在凝聚过程中发挥着重要的作用.因此,在藻细胞和黏土的凝聚体系中,两者的带电性质,颗粒形状,粒度,密度等性质都影响着它们的凝聚行为[12～20].21211 电性分析几种黏土颗粒和铜绿微囊藻细胞的带电性质如图6所示.像多数藻细胞一样,铜绿微囊藻(M icrocystis aerugi nosa 469)细胞也显负电性,在p H =715～815时(本实验凝聚体系p H 范围)保持在-1010mV 左右.高岭石、滑石、蒙脱石和海泡石也如大多数的黏土一样带负电.但是,相对其他黏土,海泡石和Ca 2蒙脱石电位更接近0电位,中性p H 下大约为-2010mV ～-3010mV.根据DLVO 凝聚理论,水溶液中海泡石和Ca 2蒙脱石黏土颗粒与藻细胞间的静电斥力应相对较小,应该更容易凝聚藻细胞.但事实上海泡石的藻凝聚性能要远优于Ca 2蒙脱石,甚至高负电性的滑石和高岭石也优于Ca 2蒙脱石(图6).这说明,黏土的荷电性并不是黏土凝聚藻细胞的唯一决定因素,可能有其他的因素与电性协同或单独发挥着更重要的作用.图6 黏土和藻细胞颗粒的电动电位曲线Fig.6 Zeta potentialsof clay particles and algal cells as a function of p H (The particles and cells were dispersed in 015%NaCl solution )图7 藻和黏土颗粒凝聚体扫描电镜照片Fig.7 SEM image of the floc of clay particles and algal cells21212 凝聚体形态分析图7为高岭土和海泡石在藻凝聚过程中形成的絮体的扫描电镜照片.从图7可见,海泡石颗粒多呈纤维棒状,并且在水溶液中易于聚集成簇,相互交织成网状.这种形态和特性可使海泡石在凝聚过程中易于对水样中藻细胞产生架桥网捕作用.图7也显示海泡石周围附着网捕了很多数量的藻细胞.与此相对照,滑石、高岭土和蒙脱石黏土呈不规则的颗粒状(限于篇幅,本文未列出滑石和蒙脱石的电镜照片),它们分散存在,凝聚网捕的藻细胞也较少.另外,从图7中可见,藻细胞在凝聚过程中始终保持完整的球状形态,说明黏土凝聚除藻过程未使藻细胞破裂.因而不会象化学杀藻剂那样促使藻细胞内藻毒素的释放.21213 电性改性研究文献报道[23],海泡石化学式为:SiO 2Mg 8O (OH )4(OH 2)48H 2O ,表面带有羟基,属碱性,极易吸附正电金属离子,且金属离子价数越高越易被吸附.Fe 3+是海泡石的特征吸附离子,它能使海泡石的电动电位由负值变为正值(中性p H 下).据此,对海泡石和Na 2蒙脱石(作为对比)进行Fe 3+改性研究.图8 海泡石改性前后电动电位曲线对比Fig.8 Zeta potentials of Fe 3+modified sepioliteand Na 2Mont.particles(Particles were dispersed in 015%NaCl solution )海泡石和Na 2蒙脱石改性后,其电动电位特性如图8所示.从中可见,海泡石Fe 3+改性后,其电动电位大幅提高.尤其在中性环境下,改性后海泡石可带正电.这使得它更易于和藻细胞发挥电中和作用.实验证实,改性后的海泡石具有更快的除藻速率(图9),达到相同的凝聚效果需要的投加量亦有所降低(约降低50%).012g ・L -1的改性海泡石的t 80也由约100min 降到<10min.但是低于011g ・L -1的投加量时,改性海泡石的除藻效率锐减,说明电性改性的方法对提高黏土凝聚效力有限.Na 2蒙脱石经Fe 3+改性后,电位略有上升(p H =719时,由-3718mV 到-3210mV ),其相应的藻凝聚能力的提高也很有限.图9 改性海泡石凝聚沉降铜绿微囊藻细胞的动力学曲线(投加量为012g ・L -1,其中虚线改性海泡石使用量为:011g ・L -1)Fig.9 K inetic curves of flocculating Microcystisaerugi nosa cells by modified sepiolite particles(The initial algal concentration was about 4178×106cell ・mL -1.The clay dosage was 012g ・L -1,dotted line was modified sepiolite at dosage of 011g ・L -1) 所以,虽然黏土的电性对其藻凝聚发挥着较重要的影响,但仅靠电性并不能完全解释本实验中所有的现象.黏土的结构形态或其聚集形态可能通过网捕作用或与电荷协同作用发挥了更加重要的作用.这一认识可能对设计与寻找更有效的黏土及其改性方法,大幅度提高除藻效率降低投加量具有重要的指导意义.3 结论(1)对26种黏土凝聚除藻效率进行了分类.系统测定了各类黏土的8h 平衡除藻率,并。
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预氯化强化混凝去除铜绿微囊藻的效能及机制分析
马敏１，２曲久辉２刘锐平２顾军农１刘会娟２
１．北京市自来水集团水质监测中心，北京，１００１９２２．中国科学院生态环境研究中心，北京，
１０００８５
摘 要：本文研究了预氯化对混凝去除铜绿微囊藻的影响。
烧杯实验结果表明，氯投量和氯化时间均对混凝去除铜绿微囊藻效能有影响。
氯化过程中，藻细胞灭活，且胞内有机物释放和胞外溶解性有机物降解同时发生，前者有利于后续混凝，后者则可能对混凝产生负面影响。
关键词：预氯化；混凝；铜绿微囊藻；溶解性有机物
交高；但当氯彭
．藻细胞去除：Ｉ长至６０ ｍｉｎ
的性质很大程ＯＭ中包含有；氯投量为３『
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ｒ［Ｊ］． Ｚ． Ｗａｓｓｅｒ Ａｂｗａｌ０．， Ｓｃｈｅｌｌ， Ｈ．， ａｎｄ Ｌｃｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｚ． Ｗａｓｓｍｉｎｚｍａｎｎ， Ｂ．， ＲｅｓｉｄｕａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ － ＡＱＵＡｌｒｓｏｎｓ， Ｓ． Ａ．， ａｎｄ Ｊｅ：。