第二章 大气环境化学
环境化学第2章 大气环境化学-4-转化
NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、
O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
NO2 + hv → NO + · O · + O2 + M → O3 + M O O3 + NO → NO2 +O2
★ 3.3.3氮氧化物的气相转化
（1）NO的氧化：
O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2 + O2
3.3.1 大气中的含氮化合物
大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。 ①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，
是低层大气中含量最高的含氮化合物。
来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可 产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反
· 如果是环已烯，HO· 和NO3 可加成到它的双键上。O3 与 环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。
（4）单环芳烃的反应：
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们 能与芳烃反应的主要是HO· ， 主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 其反应机制主要是加成反应和
氢原子摘除反应。
应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产
生NO，会对臭氧层起破坏作用。
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示） 天然来源：
氮氧化物
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成
为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO· 氧化成为NOX。
大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
第二章 大气环境化学3 自由基反应
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
3 自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
前言
光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程） 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
大 气 中 的 重 要 自 由 基 有 HO 、 HO2 、 R( 烷 基 ) 、 RO(烷氧基)、RO2（过氧烷基）
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基 反应。
1.大气中HO和HO2自由基的浓度
HO自由基全球 平均值约为 7×105个/cm3 HO自由基最高 浓度在热带， 在两个半球的 HO分布不对称。
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
SO2对光的吸收
（8）甲醛的光离解
第二篇大气环境化学4大气颗粒物
4.1 大气颗粒物的分类
总悬浮颗粒物(Total Suspended Particulate TSP)：
用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量 作为大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。
长期飘 泊 在 大气中 颗 粒 直径小 于 l0m的 悬 浮 物 称为飘 尘 (Airborne particle)，大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而 很快沉降下来的这部分微粒称为降尘（Dustfall）。
19
4.6 大气中的放射性核素
2、人工产生的放射性核素
（1）核武器 （2）核电站 （3）燃煤的排放物
二、放射性核素对健康的效应
具中等半衰期的放射性核素危害最大 。
20
4.7 颗粒物对人体健康的影响
颗粒物通过呼吸道进入人体，较大的粒子可能停留在鼻腔及 鼻咽部，很小的颗粒可以进入并停留在肺部。
目前，世界上对可吸入粒子的粒径大小有两种意见，一种定 为l0m以下，一种定为l5m以下。
由于中国城市空气污染以煤烟型污染为主，目前计入空气污 染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物(TSP)。
23
4.8 环境空气的质量
24
15min测验
问答题： 简述大气环境中臭氧的化学过程。
25
16
4.4 大气中的无机颗粒物
天然源
颗粒物的天然源一般大于人为源载带量。由于颗粒物是易消 失的粉尘和海浪溅沫，其中大颗粒占优势，沉降迅速，对环境影 响不大，除非在散发源附近如火山爆发将大量颗粒物散发达数公 里之遥。
17
4.5 大气颗粒物中的有机化合物
大气有机颗粒物的来源及类型
大气颗粒有机污染物是指吸附和沉积在各种大气颗粒上的有 机物，大气中的另一类有机物为挥发性有机物。
环境化学 第二章 大气环境化学
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
第二章大气环境化学_4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么-_甲苯
第二章大气环境化学_4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?_甲苯第二章大气环境化学4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?主要有:空气的机械运动如风和大气湍流的影响;天气和地理地势的影响;污染源本身的特性.5.大气中有哪些重要的吸光物质?其吸光特征是什么? 大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射.波长小于290 nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收,并使其解离.故波长小于290 nm 的太阳辐射不能到达地面,而800~2000 nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收.因此,只有波长为300~800 nm的可见光能透过大气到达地面,这部分约占太阳光总能量的41%.7.大气中有哪些重要的自由基?其来源如何?大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R、RO和RO2等.它们的来源如下:HO来源对于清洁大气而言,O3的光离解是大气中HO的重要来源:对于污染大气,如有HNO2和H2O2存在,它们的光离解也可产生HO:其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源. HO2的来源大气中HO2主要来源于醛的光解,尤其是甲醛的光解:任何光解过程只要有H或HCO自由基生成,它们都可与空气中的O2 结合而导致生成HO2.亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成HO2:如体系中有CO存在:R的来源大气中存在量最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解:这两个反应除生成CH3外,还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO.O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基:RO的来源大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解:RO2的来源大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的:9.叙述大气中NO转化为NO2的各种途径.①NO + O3 NO2 + O2②HO + RH R + H2OR + O2 RO2NO + RO2 NO2 + RORO + O2 R`CHO + HO2NO + HO2 NO2 + HO10.大气中有哪些重要的碳氢化合物?它们可发生哪些重要的光化学反应?甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物.它们可参与许多光化学反应过程.烷烃的反应:与HO、O发生H摘除反应,生成R氧化成RO2与NO反应R H + OH → R + H2ORH + O → R + HOR + O2 → RO2RO2 + NO → RO + NO2烯烃的反应:与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基加成:RCH=CH2 + OH → RCHCH2RCHCH2 + O2 → RCHCH2O2RCHCH2O2 + NO → RCHCH2O + NO2脱氢:RCH=CH2 + HO → RCHCH2 + H2O生成二元自由基:二元自由基能量很高,可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物.另外,它可氧化NO和SO2等:R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3环烃的氧化:以环己烷为例芳香烃的氧化单环芳烃:主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应.生成的自由基可与NO2反应,生成硝基甲苯:加成反应生成的自由基也可与O2作用,经氢原子摘除反应,生成HO2和甲酚:生成过氧自由基:多环芳烃:蒽的氧化可转变为相应的醌它可转变为相应的醌:醚、醇、酮、醛的反应它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应:CH3OCH3 + HO → CH3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HO → CH3CHOH + H2OCH3COCH3 + HO → CH3COCH2 + H2OCH3CHO + HO → CH3CO + H2O上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基,与RO2有相类似的氧化作用.13.说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用.烷烃可与大气中的HO和O发生摘氢反应.RH + HO R + H2ORH + O R + HOR + O2 RO2RO2 + NO RO + NO2RO + O2 R`CHO + HO2RO + NO2 RONO2另外:RO2 + HO2 ROOH + O2ROOH +hr RO + HO稀烃可与HO发生加成反应,从而生成带有羟基的自由基.它可与空气中的O2结合成相应的过氧自由基,由于它有强氧化性,可将NO氧化成NO2,自身分解为一个醛和CH2OH.如乙烯和丙稀.CH = CH + HO CH2CH2OHCH3CH = CH2 CH3CHCH2OH + CH3CHCH2CH2CH2OH + O2 CH2CH2OHCH2CH2OH + NO CH2CH2OH + NO2CH2CH2OH CH2O + CH2OHCH2CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2CH2OH + O2 H2CO + HO2稀烃还可与O3发生反应,生成二元自由基,该自由基氧化性强,可氧化NO和SO2等生成相应的醛和酮.光化学反应的链引发反应主要是NO2的光解,而烷烃和稀烃均能使NO转化为NO2,因此烃类物质在光化学反应中占有很重要的地位.18.确定酸雨pH界限的依据是什么?国际上把pH为5.6作为判断酸雨的界限.依据以下过程得出:在未污染大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2,所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素,根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡: CO2 + H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-根据电中性原理:[H+]=[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-],将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入,得:[H+]3 –[H+ ] – 2KHK1K2pCO2=0在一定温度下,KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值,将这些已知数值带入上式,计算结果是pH=5.6. 19.论述影响酸雨形成的因素.影响酸雨形成的因素主要有:酸性污染物的排放及其转化条件.大气中NH3的含量及其对酸性物质的中和性.大气颗粒物的碱度及其缓冲能力.天气形势的影响.20.什么是大气颗粒物的三模态?如何识别各种粒子模?Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模.按这个模型,可把大气颗粒物表示成三种模结构,即爱根核模、积聚模和粗粒子模.爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物.由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定,易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模.也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除.积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大.这些粒子多为二次污染物,其中硫酸盐占80%以上.它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除.积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子.粗粒子模的粒子称为粗粒子,多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成,因此它的组成与地面土壤十分相近,主要靠干沉降和湿沉降过程而去除.。
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第二章大气环境化学
一、名词解释：
热岛环流光化学反应光化学烟雾硫酸烟雾温室效应二次污染物
二、填空
1.大气中的NO2可以转化成HNO3 、NO3和N2O5。
2.碳氢化合物是大气中的重要污染物，是形成光化学烟雾的主要参与者。
3.大气颗粒物的去除与颗粒物的粒度和化学性质有关，去除方式有干沉降和湿沉降。
4.导致降水酸性的主要物质是硫酸，其次是硝酸，还有有机酸等其他酸类。
5.许多大气污染事件都与逆温现象有关，逆温可分为辐射逆温、平流逆温、地形逆温、下沉逆温、锋面逆温。
6.SO2的催化氧化速度与溶液中S(IV)和Fe(III)的浓度、pH，离子强度和温度有关。
7.降水中主要阴离子有SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。
8.大气中最重要的自由基为HO·和HO2·。
9.能引起温室效应的物质主要有CO2、CH4、N2O、CFC。
10.气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。
11.造成大气环境污染的人为因素主要包括：燃料燃烧、工业排放、固体废弃物焚烧和农业排放。
12.按污染成因分，气溶胶可分为分散性气溶胶和凝聚性气溶胶。
13.根据温度垂直分布可将大气圈分为对流层、平流层、中间层、热层和逃逸层。
14.大气中的主要碳氢化合物有烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃。
它们是光化学烟雾形成的重要一次污染物。
15.伦敦烟雾事件是由燃煤而排放出来的二氧化硫、颗粒物以及二氧化硫氧化所形成硫酸盐颗粒物引起的。
16.酸雨中关键性离子组分是SO42-、Ca2+、NH4+3种。
17.近海地区的降水中通常含有较多的Na+、Cl-和SO42-；而在远离海洋的森林草原地区，
HCO3-、SO42-、Ca2+和有机成分；在工业区和城市，降水中则含SO42-、NO3-和NH4+较多。
18. Whitby等依据大气颗粒物按表面积和粒径分布的关系得到三种不同的粒度膜，即爱根核膜、积聚膜和粗粒子膜。
19.温室效应产生的最主要的原因是二氧化碳的过多排放。
20.大气颗粒物按粒径大小可分为总悬浮颗粒物(TSP)、飘尘、降尘、可吸入粒子(IP)。
21.为了防止酸雨的危害，关键是要控制NO x和SO2等致酸物质的排放。
22.燃烧过程中NO的生成量主要与燃烧温度和空燃比有关。
23.污染物在大气中的扩散能力主要受风和大气湍流的影响。
24.氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。
三、选择题
1、由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中受到ABCD 的影响。
A、风
B、湍流
C、天气形势
D、地理地势
2、大气中HO·自由基的来源有ACD 的光离解。
A、O3
B、H2CO C H2O2 D HNO2
3、烷烃与大气中的HO·自由基发生氢原子摘除反应，生成BC 。
A、RO
B、R自由基
C、H2O
D、HO2
4、酸雨是指pH C 的雨、雪或其它形式的降水。
A、<6.0
B、<7.0
C、<5.6
D、<5.0
5、辐射一定时间产生的 A 量可以衡量光化学烟雾的严重程度。
A、O3
B、NO2
C、碳氢化合物
D、SO2
6、大气逆温现象主要出现在 D 。
A、寒冷的夜间
B、多云的冬季
C、寒冷而晴朗的冬天
D、寒冷而晴朗的夜间
7、下列物质中属于温室气体的有ABCD 。
A、二氧化碳
B、甲烷
C、氟氯烃
D、一氧化二氮
8、硫酸型烟雾污染多发生于 D 季节。
A. 春季
B. 夏季
C. 秋季
D. 冬季
9、根据Whittby的三模态模型，粒径小于 A um的粒子称为爱根核模。
A、0.05
B、0.1
C、1
D、2
10、保护地球生命屏障的臭氧层位于大气圈的 B 中。
A. 对流层
B. 平流层
C. 中间层
D. 电离层
11、大气颗粒物中粒径 D um的颗粒，称为飘尘。
A、>10
B、<5
C、>15
D、<10
12、下列属于二次污染物的是CD 。
A、CO
B、SO2
C、NO2
D、SO3
13、光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为24～32℃的夏季晴天，污染高峰出现在 C 。
A、早晨
B、傍晚
C、中午或稍后
D、夜间
14、洛杉矶烟雾属于 A 。
A.氧化型烟雾
B. 还原型烟雾
C. 煤炭型烟雾
D. 硫酸型烟雾
15、随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率（Γ），对于逆温气层的大气垂直递减率 C 。
A. Γ > 0
B. Γ= 0
C.Γ< 0
D.Γ≠0
16、大气中HO2·的主要来源是ACD 。
A、HCHO
B、O3
C、CH3ONO2
D、H2O2
四、问答题
1、试述酸雨的主要成分、形成、影响因素及对生态环境的影响。
2、写出光化学烟雾的链反应机制。
3、试述温室气体造成的主要原因及其危害、防治措施。
4、试比较伦敦烟雾和洛杉矶光化学烟雾的区别。
5、说明臭氧层破坏的原因和机理。