第二章大气环境3

• 联合国环境署规定从1995年起，每年9月16日为“国际保护臭氧层 日”，以增加世界人民保护臭氧层的意识。 • 我国早于1989年就加入了《保护臭氧层维也纳公约》，先后积极派 团参与了历次的《保护臭氧层维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物 质的蒙特利尔议定书》缔约国会议，并于1991年加入了修正后的 《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。 • 我国还成立了保护臭氧层领导小组，开始编制并完成了《中国消耗 臭氧层物质逐步淘汰国家方案》。根据这一方案，我国已于1999年 7月1日冻结了氟利昂的生产，并将于2010年前全部停止生产和使用 所有消耗臭氧层物质。
• 1985年，也就是Monlina和Rowland提出氯原子臭氧层损耗机制后11年， 同时也是南极臭氧洞发现的当年，由联合国环境署发起21个国家的政府 代表签署了《保护臭氧层维也纳公约》，首次在全球建立了共同控制臭 氧层破坏的一系列原则方针。
• 1987年9月，36个国家和10个国际组织的140名代表通过了大气臭氧层 保护的重要历史性文件《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。该 议定书中规定了保护臭氧层的受控物质种类和淘汰时间表，要求2000年 全球的氟利昂消减一半，制定了针对氟利昂类物质生产、消耗、进口及 出口等的控制措施。 • 1990年通过《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》伦敦修正案， 1992年通过了哥本哈根修正案，其中受控物质的种类再次扩充，完全淘 汰的日程提前，目前为止，缔约方已达165个之多，
Total Ozone Mapping Spectrometer /eptoms/dataqual/ozone.html
4. 臭氧空洞的危害
臭氧层中的臭氧能吸收200～300 nm的阳光紫外线辐射，因此臭氧 空洞可使阳光中紫外辐射到地球表面的量大大增加，从而产生一系 列严重的危害。 • 阳光紫外线辐射能量很高的部分称EUV，在平流层以上就被大气中 的原子和分子所吸收，从EUV到波长等于290nm之间的称为UV-C 段，能被臭氧层中的臭氧分子全部吸收； • 波长等于290～320nm的辐射段称为紫外线B段（即B类紫外线）， 也有90％能被臭氧分子吸收，从而可以大大减弱到达地面的强度。 如果臭氧层的臭氧含量减少，则地面受到紫外线B的辐射量增大， 易造成以下多方面的危害
三、酸雨
1. 含义及其特征
指pH值低于5.6的降水，包括雨、雪、霜、雹、雾、露 等各种湿沉降降水形式，以及大气中所有酸性物质转 移到大地的干沉降过程。
主要国家二氧化硫和氮氧化物排放量（单位：万吨）
国名
加拿大 美国 法国
SO2
367 2120 158
NOX
194 1930 170
年份
1985 1986 1986
（4）我们所说的臭氧洞指的是平流层臭氧状态的变化。可以用一个三维的 结构来描述，即臭氧洞的面积、深度及延续时间发生了变化。
3. 臭氧洞的形成
大气臭氧的形成：
O2 + O + M — O3 + M



在平流层，离地面20-25千米高度上，氧原子几乎都是由于 短波紫外线辐射，使O2 分子光解而产生： O2 + hv — O + O 低层大气，尤其对流层中，氧原子主要是由长波紫外线辐射， 使NO2 光解而产生： NO2 + hv — NO + O 臭氧自身通过紫外线和可见光照射后，也会发生光解： O3 + hv — O2 + O
图1 影响臭氧浓度的物理化学过程
太阳
CFC5光解产生Cl，ClO及N2O， NO，NO2分解O3产生O2
O2光解产生O3 催化剂破坏 O3缓慢转移 吸收ClV辐射减弱
O2
CFCs，N2O，CO2等 缓慢迁移
对流层
CFCs，CO2 自然削减
平流层
240-290纳米；290-320纳米（部分）
CL，CLO，NO等 缓慢迁移
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2001年和2002年的臭氧空洞
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NASA TOMS, Antarctic
• 洛杉矶市依山傍海，处于50公里长的盆地中，一年约有300天出 现逆温层，5—10月阳光强烈。在逆温天气下，整个城市笼罩在 烟雾中。 • 40年代初，全市250多万辆汽车每天消耗约1600万升汽油，向大 气排放大量污染物，其中碳氢化合物和氮氧化物在阳光照射下形 成了光化学烟雾。自1946年以来，洛杉矶市发生9次严重的光化 学烟雾污染。
3.光化学烟雾的形成条件
• 地理条件：因需要290-430nm的辐射，而太阳辐射的强 弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成 的投射角以及大气透明度等。天顶角大于60，且地形较 为封闭的环境下，污染物聚集后难以扩散； • 气象条件：在副热高压控制地区的夏季和早秋季节，天 气晴朗，高温低湿，光照充足，有逆温，风力不大，利 于污染物在地面累积。
CO2 痕量气体 CH4（生物作 用）
光化学烟 雾（汽车 尾气）
CFCs 排放 （工业与生活 应用过程）
CO2，NOX （锅炉燃烧）
9/18/1977
Dark blue indicates area with at least 20% less ozone than normal.
9/10/2000 9/21/1988
臭氧对植物叶 面的慢性危害
对城市景观：
• B类辐射还将引起用于建筑物、绘画、包装的聚合材料的老化， 使其变硬变脆，缩短使用寿命等等。
• 另外，臭氧层臭氧浓度降低紫外辐射增强，反而会使近地面对流 层中的臭氧浓度增加，尤其是在人口和机动车量最密集的城市中 心，使光化学烟雾污染的机率增加。
5.修补臭氧层的措施
2. 臭氧层变化与臭氧洞
（1）臭氧存在于地面以上至少10千米高度的地球大气层中，遍布整个对流 层，其浓度随海拔高度而异。在平流层（离地面20-25千米）最高，但 也不超过 5 × 1013 分子/厘米3。 （2）对流层臭氧是继二氧化碳和甲烷之后第三种重要的温室气体。自工业 革命以来，由于对流层臭氧增加引起的全球平均辐射强度估计增加了 0.35±0.2为W/m2（辐射强度的单位）。 （3）平流层中的臭氧吸收掉太阳放射的大量紫外线（240-329纳米），为地 球提供了一个防止紫外辐射有害效应的屏障。

通常认为，主要的成酸雨基质是 SO2 和 NOX ， 国外酸雨中硫酸与硝酸之比为2：1，中国酸雨以 硫酸为主，硝酸含量不足10%，但目前硝酸含量 增加较快。
• 污染源条件：主要是氮氧化合物、碳氢化合物，来源以 石油为原料的工厂和汽车排气,且要达到一定的浓度。
4、光化学雾形成的主要化学反应与机制
Seiufield（1986）用12个反应概括描述这个过程：

引发反应
NO2+ hν (290-430nm) NO+ O O+ O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O2

终止反应
RC(O)O2+ NO2
RC(O)O2 NO2（PAN--过氧乙酰基源自酸酯）RC(O)O2 NO2
RC(O)O2+ NO2
小结：
（1）光化学烟雾的形成过程是一系列复杂的链式反应组成， 是以NO2光解生成O的反应为引发，导致臭氧的形成； （ 2 ）由于碳氢化合物的存在，致使 NO 向 NO 2 的快速转化， 在此转化中自由基（特别是HO基）起了重要的作用。致 使不需要消耗臭氧而能使大气中的NO转化成NO2 ， NO2 又继续光解产生臭氧； （3）转化中形成的自由基又继续与碳氢化合物反应生成更多 的自由基，如此不断地进行链式反应，直到NO或碳氢化 合物消失为止。 （4）最终产物为醛类、臭氧、PAN等二次污染物。
5. 光化学烟雾的危害
• 光化学烟雾的成分非常复杂，但是对动物、植物和材料 有害的是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。人和 动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障 碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。 • 植物受到臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经 过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。 PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降 低植物对病虫害的抵抗力。 • 臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪 色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。
对人体健康：
• B类紫外线灼伤称为B类灼伤，这是紫外辐射最明显的影响之一，学名 为红斑病。B类紫外线也能损耗皮肤细胞中遗传物质，导致皮肤癌。B 类辐射增加还可对眼睛造成损坏，导致白内障发病率增加。
• B类紫外线辐射也会抑制人类和动物的免疫力。因此B类紫外线辐射的 增加，可以降低人类对一些疾病包括癌症、过敏症和一些传染病的抵 抗力。
对生态系统：
• B类辐射的增加，会对自然生态系统和作物造成直接或间接的影响。例 如B类紫外辐射对20米深度以内的海洋生物造成危害，会使浮游生物、 幼鱼、幼蟹、虾和贝类大量死亡，会造成某些生物减少或灭绝，由于 海洋中的任何生物都是海洋食物链中重要的组成部分，因此某些种类 的减少或灭绝，会引起海洋生态系统的破坏。 • B类辐射的增加也会损害浮游植物，由于浮游植物可吸收大量二氧化碳， 其产量减少，使大气中存留更多的二氧化碳，使温室效应加剧。
温室气体贡献率比较(纵坐标为辐射强度 单位：瓦特每平方米. W/m2)
单位质量的各种温室气体增加的全球平均辐射强度比较
CO2 (carbon dioxide) CH4 (methane) trop. O3 (tropospheric ozone) N2O (nitrous oxide) 人为源：CFC 11+12 (chlorofluorocarbons)
臭氧的损耗
在平流层中的臭氧损耗，主要是通过动态迁移到对流层， 在此得到大部分具有活性催化作用的基质和载体分子， 从而发生化学反应而被消耗。 O3 +X — O2 + XO X + O—X+ O2