第二章_大气环境化..(1)

3、光化学烟雾的控对策
控制污染源，减少氮氧化物和碳氢化合物污染源的排放 预防光化学烟雾主要是控制污染源，减少氮氧化物和碳氢化合物的排
放。NO的主要来源是燃煤，近70％来自于煤炭的直接燃烧，可见固定源是 NO排放的重要来源。因此控制固定源的排放尤为重要。为此应采取以下措 施：
（1 ）改善能源结构。推广使用天然气和二次能源，如煤气、液化石 油气、电等，加强对太阳能、风能、地热等清洁能2 ]
又因为：
d[SO2 dt
]

k 4 [O][SO2
]
可以解得：
ln
[SO2 ]t [SO2 ]0


k 4 [O]t
所以 [SO2 ]t [SO2 ]0 exp( k4[O]t)
现在把SO2被O ·氧化而消耗到起始浓度的1/e所需要的时间用τ表示，并称
20世纪40年代之后，随着全球工业和汽车业的迅猛发展，光化学烟雾污染在世界各地不断出现，如美国洛杉矶 、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等大城市均发生过光化学烟雾现象。鉴于光化学烟雾的频繁发生及 其造成危害巨大，如何控制其形成已成为令人注目的研究课题。
（2）特征： 烟雾蓝色 刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 具有强氧化性，能使橡胶开裂 对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾 病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低
但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变 为三重态或基态。
1SO2+M→3SO2+M
1SO2+M→SO2+M
1SO2→SO2+hv
三重态的SO2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以三重态的 SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。
因为基态的SO2分子没有三重态3SO2分子化学性质活波，所以三重 态SO2对于酸雨的贡献更大。
SO2 + HO · HOSO2 ·(25摄氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1) 自由基HOSO2 ·不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：
HOSO2 ·+ O2+M HO2 ·+SO3+M SO3+H2O→H2SO4 HO2 ·+NO→HO ·+NO2 (污染大气中有NO，所以HO重生)
SO2的天然来源是火山喷发，喷发中大部分硫化物是以SO2形式存在的， 少部分以H2S形式存在。H2S在大气中又很快氧化成为SO2。
大气中的硫化合物包括H2S、二氧化硫、三氧化硫等，其中三氧化硫很 容易溶解于水形成硫酸，再与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。
一般情况下SO2不容易直接被O2所氧化，需要将SO2先行激活（光化学的 激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。 实际测定研究结果说明：光强、湿度和氧化剂浓度都对SO2的氧化过程有 影响。 SO2在大气中转化的最终结果是形成硫酸－酸雨。
可见，在R·及RCO·寿命期内可以使多个NO转化成NO2。所以说，在 一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，
正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是 链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。
2、光化学反应简化机制的总结
可概括为以下12个反应方程式
引发反应：
1、SO2的气相氧化
(1)直接光氧化（是否能直接光解？）：
低层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成 SO2的直接离解。激发态的SO2分子有两种：单重态和三重态。
SO2+hv(340-400nm)→3SO2 (三重态，电子自旋，平行，能态低)
SO2+hv(290-340nm)→1SO2 (单重态，电子自旋，反向，能态高)
（3）日变化曲线
总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中 午和午后。
烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高， 一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。 推断：O3、NO2、PAN是主要二次污染物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化 学反应。

NO2+hv→NO+O ·

O ·+O2+M→O3 +M

O3+NO→NO2+O2
自由基传递： RH+HO ·+O2→RO2 ·+H2O RCHO+HO ·+O2→RC(O)O2 ·+ H2O RCHO+hv+2O2→RO2 ·+HO2+CO HO2 ·+NO→NO2+HO · RO2 ·+NO+O2→NO2+ R`CHO+HO2 · RC(O)OO ·+NO+O2→NO2+RO2 ·+CO2 终止： NO2 +HO ·→HNO3 NO2+RC(O)OO ·→RC(O)OONO2 RC(O)OONO2→RC(O)OO ·+ NO2
大气中三重态3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化：
3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)→SO3+O·
或 SO4+SO2→2SO3
SO3+H2O→H2SO4
(2)被自由基氧化－间接光氧化：
污染大气中含有各类有机污染物的光解以及反应生成的各种自由基， 这些自由基大多具有强氧化性，因此SO2分子很容易被他们氧化 与HO ·自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应：
实验证明，树木在一定浓度范围内，吸收各种有毒气体，使污染的 空气得以净化。因此应大力提倡植树造林，绿化环境。
七、大气中硫氧化合物的转化
由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化合物是SO2，人为污染源是含
硫矿物的燃烧过程，将矿物中的有机硫或元素硫氧化为SO2。一般煤中含硫 0.5-6%,石油0.5-3%。就全球范围，人为排放的SO2中有60%来自燃煤，30%来 自燃油。
（4）烟雾箱模拟揭示的机理
研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+ 模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗） 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO·,HO2·（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）
第二章 大气环境化学 第三节 大气中污染物的转化
迁移过程只是使污染物在大气 中的空间分布发生了变化，是一
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础
个物理过程。
三、大气中重要自由基的来源
而转化则使污染物的形态、组 四、大气中氮氧化物的转化
分、甚至种类发生了改变，要么 五、大气中碳氢化合物的转化
转化为无毒化合物，消除了污染， 六、光化学烟雾
(3)被原子氧、臭氧氧化：
污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解。 NO2+hv→NO+O · k1 O ·+SO2→SO3 k4 另有反应：O ·+O2+M→O3 +M k2
由上述反应可得到：
d[O] dt

k1[NO2 ] k2[O][O2 ] k4[O][SO2 ]
稳态时，并且已知k4<<k1或k2,得到： [O]
（2）区域集中供热发展区域集中供暖供热，设立规模较大的热电厂和 供热站，取缔市区矮小烟囱。
（3）推广燃煤电厂烟气脱N技术。如选择性催化还原法（SCR）、非选 择性催化还原法（SNCR）和吸收法。选择性催化还原法是以金属铂的氧化 物作为催化剂，以氨、硫化氢和一氧化碳等作为还原剂，选择最佳脱硝反 应温度，将烟气中的氮氧化物还原为N2。非选择性催化还原法与选择性催 化还原法不同的是非选择性控制一定的反应温度，在将烟气中的氮氧化物 还原为N2的同时，一定量的还原剂还与烟气中的过剩氧发生反应。吸收法 是利用特定的吸收剂吸收烟气中的NO 。根据所使用的吸收剂，可分为碱吸 收法，溶融盐吸收法和稀硝酸吸收法。
使用化学抑制剂目的是消除自由基，以抑制链式反应的进行，从而 控制光化学烟雾的形成。人们发现二乙基羟胺，苯胺，二苯胺，酚等对 氢氧自由基有不同的抑制作用，尤其是二乙基羟胺（DEHA）对光化学烟 雾有较好的抑制作用。在大气中喷洒0.05ppm的二乙基羟胺，能有效抑 制光化学烟雾，利于环保。但在使用的过程中，要注意抑制剂对人体和 动植物的毒害作用，并注意防止抑制剂产生二次污染。 植树造林
就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质， 如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形 成过程。
（1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳 光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污 染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1943年 的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。
为O ·氧化的特征时间，则有： k2[O2 ]
k4k1[NO2 ]
作用：对比不同物质的特征氧化时间，比较其氧化特性
可以定义SO2在单位时间的转化百分数。 X+SO2→SO3 k
则
d[SO2 dt
]

k[ X
][SO2
与其他自由基的反应：
二元活性自由基 CH3CHOO ·+SO2→CH3CHO+SO3 (白天主要与HO·反应，夜间发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧 和烯烃的反应)