稀土氧化物相图
稀土卤化物相图的热力学优化与计算
分类号：安徽师范大学硕士学位论文题目：稀土卤化物相图的热力学优化与计算TITLE:Thermodynamic Optimization and Calculation of Phase Diagrams Related to the Rare Earth Halide学科、专业：物理化学研究方向：材料物理化学作者姓名：张静导师及职称：孙益民教授论文提交日期： 2004年5月授予学位日期：安徽师范大学学位评定委员会办公室稀土卤化物相图的热力学优化与计算Thermodynamic Optimization and Calculation of Phase Diagrams Related to the Rare Earth Halide张静安徽师范大学硕士学位论文2004年5月本论文经答辩委员会审查，确认符合安徽师范大学硕士学位论文质量要求。
答辩委员会签名：主席：（工作单位、职称）委员：导师：稀土卤化物相图的热力学优化与计算摘要本论文利用CALPHAD(Computer Coupling of Thermochemistry and Phase Diagram)技术对二元体系的稀土卤化物相图进行了系统的优化与计算。
研究工作针对所优化计算体系强相互作用的特点，以当代亦即最具代表性的短程有序—扩展似化学模型为理论指导，在此理论的基础上通过认真分析将其合理应用于稀土卤化物熔盐体系相图优化计算中。
在一些数据库基础上分步编制计算程序，优化了三价稀土氯化物与碱金属氯化物构成的二元物质体系，并首次应用短程有序—扩展似化学模型对三价稀土氯化物与碱土金属氯化物二元体系的相图进行热力学优化，通过计算得到了TbCl3-ACl (A=Li, Na, K, Rb, Cs)、CeCl3-AECl2（AE=Mg, Ca, Sr, Ba）9个体系的热力学参数和优化结果自洽的计算相图。
根据体系各种热力学参（函）数自洽的原理，在整个优化过程中：一、选择和建立合理的热力学模型；二、将实验相图数据和其他热力学数据结合起来，利用稀土卤化物体系实验相图和有限的散落的文献热力学数据进行热力学优化和评估，获得合理、可靠、自洽的所研究体系的热力学描述。
稀土元素及其氧化物的磁性研究
稀土 永 磁 材 料 是 一 种 十 分 重 要 的功 能 进 行研 究 。 材料 ， 国民 经 济 中扮 演 重要 角色 。 稀 土 在 在 永磁 材 料 中 占主 导 地 位是 钕 铁 硼 永 磁材 料 １ 钕铁 硼 永磁 材 料 磁 性 研 究 和 稀 土 锰 氧 化 物 ， 文 主要 对 这 两 种 材 料 本 烧 结 钕 铁 硼 永 磁材 料 以其 高 磁 能 积 和
（ 日） ＝ ７ Ｋ ／ ３ 根 据相 图 可知 ， ３０ Ｊ ｍ ， 此时 合 金 进入 ＋ ＋Ｎｄ相 区 ｝ 当Ｂ含量 大干 ５ ９ ．％
时磁体的 曰 （ ） 开始下降。 ，、删 均 因此 制 备 高 能 积磁 体 取 Ｂ 含量 在 ５ ７ ％。 ．６ Ｚ Ｃ纳 米粉 末 可以在 ＜ ． ７ ， Ｏ ０ ％添加 范 围
内提高 ＾ ¨
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图 晌
体 的矫 顽 力 、 磁 、 大 磁 能 积 和 耐 蚀 性 剩 最 能， 当添加 量 为０， ３ ０ ％时磁 体具 有 最 好的 综 合性 能 （ ： 所 示 ） 从 磁 体 的 能 谱 分析 如 图３ 。 可 以 看 出 ， 加 的 纳 米 Ｚ Ｃ粉 末 没 有 进 入 添 ｒ 主相 ， 也就 是 说 没 有 改变 磁 体 的 内禀 性 能 ， 只是 集 中在 晶 界富 Ｍ 相 当 中 ， 改变 了晶界 相 的 电 极 电 位 等 理 化 特 性 ， 而 提 高 了磁 从 体 的 耐 蚀性 ， 考 虑 到磁 体 的 磁性 能 ， 但 添加 ｃ改 善磁 体 耐 蚀 性 只 能在 一 定 范 围内进 行 ． 添加 的 粉 末过 多的 时候 ， 而 会使 磁 当 反 体的性能发生恶化 。
稀土材料第2章
四.稀土元素的磁学性质: 物质的磁性是来自于物质内部的电子和核的电性质。核的磁效 应约比电子的磁效应小1000倍,因此在讨论中忽略不计。但是,不 能说核的磁效应没有化学意义。原子、离子或分子的电子磁效应 来自于电子的轨道运动和自旋运动。它们的磁性是轨道磁性和自 旋磁性的某种组合。而轨道磁性由轨道角动量决定,自旋磁性由 自旋角动量产生的。所以,原子或离子的磁性决定于它们的总轨 道角动量L、总自旋角动量S和由它们组合的整个原子或离子的总 角动量J。它们的磁矩可以由下列公式来表征： μeff＝g√J(J+1)μB； g是兰德尔(Lande)因子。其值为: g＝1＋{[J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)]} μB是玻耳磁子(Bohr)，用B· M表示；1μB＝1.0 B· M 1μB＝[eh/4πmc]≈9.274×10-21erg/G＝9.274×10-21A· m2/mol 在某些原子或离子中,当电子的轨道-自旋偶合基本上可以忽略时, 原子或离子的有效磁矩可用:μL+S＝√L(L+1)+4S(S+1)μB表示。 对一些d区过渡元素原子或离子的有效磁矩更符合纯自旋磁矩: μs＝√4S(S+1)μB。但是,由于稀土元素的原子或离子的轨道-自 旋较大。因此,常温下,所有的原子或离子实际上是处于多重态的 基态上,因而它们的有效磁矩要求由公式:μeff＝g√J(J+1)μB来 计算。
第2章
二.基态原子的电子排布
当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则： 1.泡里(Pauli)不相容原理:即一个原子轨道最多只能排2个电 子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。 2.能量最低原理:在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下, 电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于 最低。 3.洪特(Hund)规则:在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占 不同的轨道。作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道 上全空、半充排布的顺序是: 1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,4S2;3d10,4P6,5S2;4d10,5P6,6S2;4f14,5d10, 6P6,7S2;5f14,6d10,7P6…。 例如:原子序数Z=26的铁(Fe)原子就可以简便地写出： Fe26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,4S2;3d6或[Ar]4S2;3d6。而Fen+可写出: Fe2+26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,3d6;Fe3+26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,3d5
稀土基本知识
稀土基本知识目录一、稀土概述 (3)1.1 稀土的定义与分类 (4)1.2 稀土在元素周期表中的位置 (5)1.3 稀土元素的性质与应用 (5)二、稀土元素简介 (6)2.1 镧系元素 (9)2.2 铽系元素 (10)2.3 钇系元素 (11)2.4 铌系元素 (12)2.5 钼系元素 (13)三、稀土矿床类型及特点 (14)3.1 水源型矿床 (15)3.2 磁性地层型矿床 (17)3.3 热液型矿床 (18)3.4 混合型矿床 (19)四、稀土提取工艺 (20)4.1 重选法 (21)4.2 浮选法 (22)4.3 磁选法 (23)4.4 电选法 (25)4.5 化学选矿法 (26)五、稀土金属的制备 (27)5.1 熔炼法 (28)5.2 合金化法 (29)5.3 离子交换法 (30)5.4 湿法冶金法 (31)六、稀土材料及其应用 (32)6.1 稀土永磁材料 (33)6.2 稀土发光材料 (34)6.3 稀土催化材料 (36)6.4 稀土储氢材料 (37)七、稀土在高科技领域的应用 (38)7.1 稀土在信息技术中的应用 (39)7.2 稀土在新能源、环保领域的应用 (40)7.3 稀土在生物医学、农业领域的应用 (41)八、稀土资源保护与可持续发展 (42)8.1 稀土资源的现状与面临的问题 (43)8.2 稀土资源的保护和合理利用 (44)8.3 稀土产业的绿色转型与可持续发展 (45)一、稀土概述也称为镧系元素和钇族元素，包括17种化学元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、钇（Y）、镱（Yb）和镥（Lu）。
这些元素在自然界中通常以矿石的形式存在，如独居石、氟碳铈矿等。
稀土元素在地壳中的分布不均，但在某些地区，如中国、美国和印度，它们的储量相对丰富。
稀土元素具有独特的物理和化学性质，如荧光性、磁性、催化活性和电导性等，这使得它们在许多高科技领域具有重要的应用价值。
稀土元素
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
以上过程只是把稀土元素从矿石中分离出来，得到的氧 化物是混合稀土氧化物，或混合稀土盐。
1.2 稀土元素的分离方法
稀土元素及其+3价态化合物的性质很相似，在自然界中 广泛共存，给分离和提纯工作带来很大困难。 1.分级结晶法 依据稀土元素盐类溶解度差异的方法。 进行多次反复操作。可能反复结晶数十次，百次，甚至 上千次 才可得到符合纯度要求的产品。 2.分级沉淀法 也是依据稀土盐类的溶解度不同，加入化学试剂生产难 溶化合物，沉淀出来，再溶解、沉淀，反复多次。
3.选择性氧化还原法 对于易被氧化或还原的+3价镧系离子，可用合适的氧化 剂或还原剂改变它们的价态，使形成性质上与其它+3价离子 有明显区别的化合物，从而分离。 如Ce3+易氧化为Ce4+ ,Ce4+可形成Ce(IO3)4或Ce(OH)4 从酸性溶液中沉淀出来。
4.离子交换法 利用Ln3+在阳离子交换树脂上吸附强弱不同。 如在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂(HR)上有： Ln 3+(aq)+ 3HSO3SR(s)= Ln(O3SR)3(s)+3H+(aq) Ln3+在树脂上的吸附次序是La→Lu逐渐减弱。用某种络 合剂（如Na2EDTA）溶液洗淋，洗脱顺序是Lu3+ → La 3+ .
稀土元素的反应-周敏
稀土元素的氢氧化物
（1）二价稀土元素的氢氧化物 用 NaOH溶液和金属Eu反应生成Eu(OH)2 Eu+3H2O → Eu(OH)2+H2 （2）三价稀土元素的氢氧化物 将氨水或碱加入稀土盐溶液中，沉淀出 RE(OH)3： 3NH3+LaCl3+3H2O→La(OH)3+3NH4Cl
稀土元素的卤化物
稀土元素硼化物
稀土元素碳化物
稀土与碳生成三种主要类型的碳化物： RE3C ， REC2和RE2C3。 制备方法如下： （1）将稀土氧化物和碳放在坩埚中，加热至 2000℃，当碳略过量时，可生成二碳化物。 RE2O3+7C2 → REC2+3CO （2）稀土金属氢化物和石墨混合，在真空中 加至1000oC，亦可得到碳化物 。
Re +H2O=RE(OH)3+H2
5、溶于盐酸、稀硫酸及硝酸中，生成相应的稀土盐。
二、稀土元素的化合物
1、 稀土元素氧化物 2、 稀土元素氢氧化物 3、 稀土元素卤化物 4、 稀土元素氢化物 5、 稀土元素硼化物 6、 稀土元素碳化物 7、 稀土元素硅化物 8、 稀土元素硫化物 9、 稀土元素配位化合物 10、稀土元素含氧酸盐 11、稀土金属有机化合物
稀土元素的化学反应
专业：应用化学 学号：126406347
姓名：周敏
一、稀土金属的化学性质
1、在过渡元素中，稀土元素化学性质较活泼。稀土金属 可以作为强还原剂。在空气中，稀土元素的稳定性随其 原子序数的增加而增加。 2、在一定温度下，稀土元素与惰性气体以外的其他非金 属元素反应形成二元化合物。 3、稀土金属还与许多金属形成某些具有特殊性能的化合 物，例如SmCo6具有优良磁性。 4、稀土金属还能与水反应，生成氢氧化物和氢气。
第四章稀土的熔盐电解制备金属
25.5 26.5 26.2 27.1 27.0 27.4 27.2 28.5 27.1 27.4 28.5 27.5 27.2 28.1 27.0 25.8 27.0
4.2.2稀土熔盐电解相图：氟化物–氧化物体系
4.2.3稀土熔盐电解质密度
电解质与稀土金属、泥渣之间的密度差异 越大，则越有利于他们的彼此分离。
b共析出电解:
指两种或者两种以上的金属离子在阴极上共同析出并合金化 制取合金的方法
最基本的条件： 合金组分的离子析出电位相近, 承接方式：决定于合金与熔体的密度
以Y-Mg合金为例： 以钼或钨为阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原料：Y2O3-MgO 阴极反应：Y3++3e→Y（s）；Mg2++2e → Mg （l） （l）； Y （s）+ Mg （l） → Yx Mg y (l)(合金化)
（2）熔盐方面：氯化物熔盐系;（资源原料优 势） LiF－ＲＥＦ３ －ＲＥ２Ｏ３ 熔盐系（工艺、环保优势）
（3）电解槽型方面：
向大型、密闭、自动加料，虹吸出金属、回收利 用废气等方向发展
10000 A氟 盐体 系电 解槽
虹吸出炉
4.2 稀土熔盐电解相关物理化学性质
4.2.1稀土金属热化学性质
n’=NaF/LiF
NdF3%=70%
n‘=NaF/LiF t=1050℃
Nd2O3-NdF3-LiF的电导率与Nd溶解度的回归方程 （稀有金属与硬质合金，2006）
4.2.5稀土熔盐电解熔盐粘度
熔盐的粘度对电解稀土金属和合金有较大 的影响 熔盐粘度大，金属不易同电解质分离， 阳极气体不易从阳极排除，也不利于泥渣 沉降，更有碍于电解质循环和离子扩散， 因此严重影响电解过程的传热、传质。 粘度与温度和氧化稀土的浓度有关。
稀土化学
稀土硫酸盐在水中的溶解度
二、硫酸复盐
1、制备
Na2SO4 K2SO4 (NH4)2SO4
+ RE2(SO4)3•nH2O
XRE2(SO4)3•YMe2SO4•ZH2O 依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其 Y/X 比值为1-6。当沉淀剂过量不大时，沉淀复 盐的组成多半是RE2(SO4)3•Me2SO4•nH2O （n=0, 2, 8），在温度高于90℃时，则生成无水 盐。如 Y2(SO4)3•K2SO4•8H2O
6
7 8
5.2 .1 稀土的硫酸盐及其复盐
一、硫酸盐
1、制备 RE2O3 RE(OH)3 +H2SO4 （稀）→RE2(SO4)3•nH2O RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5； 其它稀土元素：n=8 无水盐的制备： 稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐 高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。
200-300℃
RE(OH)3 →REO(OH) →RE2O3 从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大， 极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变 成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。
5.8 稀土元素氢化物
5.9 三价稀土离子的化学分析
5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物
5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制备和结构 （1） 稀土金属的氧化 4RE + 3O2 →2RE2O3 CeO2，Pr6O11 [4PrO2•Pr2O3]，Tb4O7 [2TbO2•Tb2O3] （2） 稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等) RE2(CO3)3 → RE2O3 + 3CO2 ↑ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 → RE2O3 + 6CO2↑
第二章稀土元素的结构特征资料教程
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构： （1）密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等，符合此
结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）； （2）面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此
结构； （3）双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、
2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高
（除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱
外，其电阻率为50~130·cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
L=0、1、 2、3、 4、5、6……
符号S、P、D、F、G、H、I……
• 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等 于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。
• （2）在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和 La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰 性，很适合作发光和激光材料的基质。
• 稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在 右下角标明J量子数。
• 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑 后，可获得与实验相符的结果。
第二章稀土元素的结构特征-精选文档
镧系收缩
• 从表2–1中所列RE3+离子半径的数值可知， 从La3+Lu3+，其离子半径依次减少。这种 镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象称为镧系收缩。 • 其原因是随原子序数的增加，核电荷也相 应增加，然而电子层数保持不变，所增加 的电子（为保持原子为电中性）均填入内 层4f层上，致使原子核对外层5s25p6电子的 引力增大，造成电子云向核靠近，出现了 离子半径减小的趋向。
1．力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、 Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具 有延展性，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩， 故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。 2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高 （除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱 外，其电阻率为50~130· cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
原子半径对稀土合金结构的影响
• 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列 金属间化合物。
稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间，铁原子半径只有 117pm，稀土离子的半径在85pm~106pm之间，而Fe3+、Co2+、 Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径， 这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如：