中科院有机化学考研真题2011
2015年中国科学院有机化学考研历年真题试题及答案2(2000-2009)共10套经典
2015年中国科学院有机化学考研
历年真题试题2（2000-2009）
（共10套）
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2007年中国科学院有机化学考研真题。
有机化学2011-绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: qingl z ng@Received July 8, 2010; revised October 25, 2010; accepted December 30, 2010.国家自然科学基金(No. 20672088)、国家人力资源与社会保障部2010年度留学人员科技活动项目择优资助(优秀类项目)、成都理工大学优秀创新团·综述与进展·绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展刘 洋b 曾庆乐*,a ,b 唐红艳b 高 珊b杨治仁b 张 颂b 刘建川b(a 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610059)(b 成都理工大学材料与化学化工学院 成都 610059)摘要 综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展, 也论述了一些新的合成反应介质体系, 如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用, 希望能促进绿色化学技术的研究与应用, 促进化学的可持续发展. 关键词 绿色化学; 过氧化氢; 有机合成; 进展; 离子液体; 氟相; 超临界流体; 环境保护Progress on Organic Synthesis Using Hydrogen Peroxide as a GreenChemical ReagentLiu, Yang b Zeng, Qingle *,a ,b Tang, Hongyan b Gao, San bYang, Zhiren b Zhang, Song b Liu, Jiangchuan b(a State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation , Chengdu University of Technology , Chengdu610059)(bCollege of Materials , Chemistry and Chemical Engineering , Chengdu University of Technology , Chengdu 610059)Abstract The developments of organic synthesis using hydrogen peroxide as a green chemical reagent are reviewed in synthesizing various organic compounds, such as sulfoxides, sulfones, epoxy compounds, alco-hols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters and halides in recent ten years. The applications of hydrogen peroxide combining with some new classes of green reaction media including ionic liquids, fluor-ous phase solvents, and supercritical fluids in organic synthesis have also been described. We hope that more green technologies using hydrogen peroxide in place of unsustainable ones could be worked out and applied. Keywords green chemistry; hydrogen peroxide; organic synthesis; progress; ionic liquid; fluorous phase; supercritical fluid; environment protection人类作为美丽自然的一部分, 自诞生之日起就不断的认识和改造着自然. 人类创造了文明, 也严重的破坏着自然[1]. 事物的量变与质变, 如现有事物和新事物的消亡与产生、增减、分布的改变等是人类得以影响自然的一个本因. 化学就是这样的一种重要工具, 自其出现伊始, 发展所涉及的领域越来越多, 成为社会发展的最重要的基础之一; 在不断满足着人类需求的同时, 也产生了触目惊心的破环作用, 惨痛的环境污染和生态灾难比比皆是[2]. 自DDT(双对氯苯基三氯乙烷) 1874年被发明和1939年应用以来, 因其对生态造成严重破坏以及对人类健康造成重大危害而被禁用[3], 成为化学发展的一个典型的“DDT 模式”. 在我国, 近年来因化学污染N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展987导致的癌症高发村事件也频有报道[4]; 而一些企业尤其是建在一些边远地区的冶炼厂、化工厂, 肆意排污, 对生态、环境的破坏以及对人民生命财产的侵害更具严重性、隐蔽性和深远性. 我国环境形势十分严峻, 必须加强环境保护[5]. 事物的存在与发展是在一个特定的环境下进行的, 环境所含因素的变化尤其是突变与剧变可能超出事物的调节与适应极限而使其损害或消亡. 如果说物种的灭绝是因为不能适应环境, 那么人类的命运将取决于能否保护环境.化学污染容易, 治理难, 有些污染后果往往是不可逆的. 绿色化学的提出正是基于要解决这一问题. 绿色化学, 又可称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学. Sheldon将其定义为: 在制造和应用化学产品时应有效地利用(最好是可再生的)原料, 消除废物和避免使用有毒的和/或危险的试剂和溶剂[6]. 他还首次提出环境因子(E)、原子效率(AE)和环境商(EQ), 并引入作为评价化学反应是否“绿色”的量化依据[7,8]. “绿色化学”的提出标志着人类对运用化学手段认识和改造自然方式的飞跃. 1990年, 美国通过《污染预防法》, 1995年设立“总统绿色化学挑战奖”; 1999年, “英国皇家化学会”的《绿色化学》杂志创刊; 在我国, 1995年确立了《绿色化学与技术》的院士咨询课题[9], 2008年设立环境保护部.化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注; 产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级; 教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容; 化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感, 秉持绿色化学的理念, 在运用化学手段时, 慎思慎行.1 过氧化氢简介过氧化氢(H2O2), 其水溶液称为双氧水. 氧原子采取不等性的sp3杂化轨道成键, 分子为共价极性分子, 立体结构处在犹如半展开书的两页纸上(Figure 1), 熔点－0.4 ℃, 沸点150 ℃; 其化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性[10,11]. 过氧化氢在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的强, 还原性则相反[12]. 金属离子等杂质能催化分解过氧化氢[13]. 过氧化图1H2O2的分子结构Figure 1The chemical structure of H2O2氢在反应中分解产物为无毒害的水和氧气, 是一种重要的绿色化学试剂[14].过氧化氢在自然界的植物、动物等中有少量存在. 如放屁甲虫利用催化分解体内的过氧化氢来保护自己[15]. 过氧化氢最早于1818年由Thenard报道, 是用硝酸酸化过氧化钡制备(Eq. 1). 目前, 全世界每年的过氧化氢产量已超过了220万吨[16], 其中95%以上是由20世纪40年代开始商业化的蒽醌自氧化法(AO)制备(Scheme 1). 最近有报道用酸处理的碳载体Au-Pd纳米催化剂催化O2和H2直接合成过氧化氢取得了重大进展[17], 该方法不但经济, 而且避免了AO法污染大, 耗能高的缺点.(1)Scheme 1过氧化氢广泛用于纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生、军工等几乎所有行业[18], 尤其是化学化工和环保行业. 在美国, 与过氧化氢相关的研究分别在1999年、2007年和2010年三度获得“总统绿色化学挑战奖”[19]; 在欧洲, 过氧化氢在化学合成中的用量已占到了过氧化氢使用总量的43%[16], 尤其在有机合成中作为绿色化学试剂的应用越来越普遍.2 过氧化氢人名反应人名反应对于推广合成的科学和艺术起到了巨大的作用. 很多人名反应的发明者还是诺贝尔奖得主[20]. 过氧化氢在人名反应中有广泛的应用.2.1 Fenton反应该反应在1893年被报道[21]. 在过氧化氢和亚铁盐(Fenton试剂)存在下, 可将α-羟基酸氧化成α-酮酸, 还可将1,2-乙二醇氧化成羟基醛(Eq. 2).(2)2.2 Ruff-Fenton降解反应1898年Ruff [22]报道的这个反应可用于糖类的减链或脱羧. 如用过氧化氢、铁盐与醛糖酸反应, 可得减少988有机化学V ol. 31, 2011一个羧基的醛糖(Eq. 3).(3)2.3 Baeyer-Villiger氧化反应1899年Baeyer等[23]报道这类将酮或环酮转化为酯或内酯的反应是酯的重要合成反应. 反应在过酸下进行, 如过氧化氢、MCBPA或路易斯酸等(Eq. 4).(4)3.4 Harries臭氧化反应该反应在1905年被报道[24]. 反应可将烯烃双键断开, 然后在还原性条件下得到醇或羰基化合物; 在氧化性条件下, 如过氧化氢氧化下, 可得到羧酸和酮(Scheme 2).Scheme 22.5 Dak in氧化反应该反应在1909年被报道[25], 反应在碱性过氧化氢条件下, 可将芳甲基醛或酮氧化成酚(Eq. 5).(5)2.6 Algar-Flynn-Oyamada反应1934年Algar等[26]报道了这一反应, 它可将2'-羟基查尔酮经碱性过氧化氢氧化反应转化为2-芳基-3-羟基四氢苯并吡喃-4-酮(Eq. 6).(6)2.7 Milas烯烃羟基化反应该反应在1936年被报道[27]. 烯烃在紫外光下或锇、钒或铬氧化物的催化下, 可被过氧化氢氧化为顺式邻二醇(Eq. 7).(7)2.8 Baudisch反应1939年Baudisch[28]报道的反应可将苯或取代苯在过氧化氢和铜盐存在下, 得到邻位亚硝基苯酚(Eq. 8).(8)2.9 Brown硼氢化反应1958年Brown等[29]报道的这类反应是烯的硼氢化-氧化反应, 常用于醇的合成(Eq. 9).(9)过氧化氢在有机合成人名反应中的应用还有很多. 这些人名反应可以广泛的用于醇、酚、醛、酮、羧酸等有机物的合成.3 过氧化氢在有机合成中的一些最新应用关于过氧化氢在有机合成中的应用, 国内外已有过一些不同角度和时间段的综述[30～33]. 20世纪90年代起, 一些绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成, 成为绿色化学的研究热点之一[34]. 过氧化氢在有机合成中的应用按照反应类型来分, 可用于: 氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、氧卤化反应、阻止乳浊夜聚合的反应等[16]. 从反应起始物来看, 过氧化氢可参与烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、胺类、硫醚等的反应. 根据逆合成法原理, 按目标分子来分类, 过氧化氢可用于亚砜、砜, 醚, 醇、酚, 醛、酮, 羧酸, 酯, 氮氧化物等有机物的合成.3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜(手性)亚砜、砜及其衍生物广泛用作手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等[35,36]. 通过硫醚氧化合成(手性)亚砜、砜已成为目前的一个研究热点, 过氧化氢是这类反应中最常用的氧化剂之一. 1995年, Bolm 等[37]报道了一种全新的硫醚或二噻烷的不对称催化氧化合成亚砜的方法. 该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂, 过氧化氢为氧源, 不对称选择性高达85% (Eq. 10).2001年, 日本名古屋大学的Noyori教授[38] (2001年诺贝尔化学奖得主)报道了用无害的钨酸钠作催化剂, 硫酸氢三辛基甲基铵作相转移催化剂, 过氧化氢作氧化剂, 在无有机溶剂、无卤化物的体系中氧化硫醚的反应, 其中二苯硫醚氧化成砜的产率达到了96%; 在无钨酸钠N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展98911). 该体系还在烯烃环氧化制环氧醚[39], 醇氧化制醛、酮和酸[40], 醛氧化制酸[41], 环已烯氧化制已二酸[42]等方面表现出很强的适用性.(11)2003年, Matteucci 等[43]报道用钪的化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烷基芳基硫醚和含有缩氨酸的甲基半胱氨酸等成亚砜, 方法可用于固相反应, 产率达到98%以上(Eq. 12). 2004年, Sun 等[44]报道了用钒的配合物作催化剂不对称氧化硫醚成手性亚砜, 并获得了高产率和较高的对映选择性(Eq. 13).(12)2005年, 我们课题组[45]首次合成了一种手性Schiff 碱, 并用其作为配体与VO(acac)2制备预制钒配合物催化剂, 以过氧化氢为氧源, 成功用于不对称氧化芳基烷基硫醚, 亚砜的ee 值高达99% (Eq. 14); 并进一步推测了合理的反应机理[46], 对相关钒络合物研究其ESI-MS 裂解规律[47].2005年, Drago 等[48]用另一种配体与VO(acac)2制备预制钒配合物为催化剂催化氧化烷基芳基硫醚成亚砜,均得到了较高的产率和ee 值. Karimi 等[49]报道用可回收的氧化硅载钨酸盐界面催化剂在室温下催化过氧化氢选择性地氧化各种烷基芳基硫醚成亚砜或砜, 方法的分离产率均在85%以上(Eq. 15).2007年, Mba 等[50]用过氧化氢在室温下氧化硫醚, 反应的分离产率在61%～92%之间. 所用催化剂是一种不需要在反应前活化的且耐空气和湿气的含有C 3轴对称的三苯酚盐与钛(IV)的配合物. 这克服了常用钛催化剂在空气中易变质的不足. Egami 等[51]报道了用Fe(Salan)配合物作催化剂实现对诸多硫醚包括烷基芳基硫醚和甲基烷基等硫醚进行不对称氧化, 产物的ee 值在87%以上. 该方法不需要表面活性剂, 直接在水相中进行.3.2 过氧化氢用于合成环氧化物环氧化物/醚在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面应用广泛. 由过氧化氢氧化烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要方法. 1996年, N oyori 研究组[39]报道了用在无有机溶剂、无卤化物的条件下, 用钨酸钠、硫酸氢三辛基甲基铵、胺甲基磷酸、过氧化氢体系对简单烯进行环氧化, 反应的产率和催化效率很高(Eq.16).1999年, Stoop 等[52]首次报道了用过氧化氢作氧化剂, 钌化合物作催化剂不对称催化烯烃环氧化的反应. 但该反应的选择性(52%～80%)和ee 值(41%)欠佳, 且用污染较大的二氯甲烷作溶剂. 2001年, 丙烯环氧化的研究取得重大突破. 中科院大连化物所的奚祖伟研究员[53]以过氧化氢为氧化剂, 采用一种含钨的相转移催化剂, 通过反应来控制催化剂, 使该催化体系兼具均相和异相催化的优点, 反应产率达到85%, 且无任何副产物, 被誉为是“具有环境友好体系”的研究成果(Scheme 3).Mandelli 等[54]采用相对廉价、简单的Al 2O 3作催化剂进行烯的环氧化. 反应底物的适应范围广, 包括多种α-链烯和环烯等. 产物与催化剂物质的量比达到4.3∶1, 虽然偏小, 但催化剂比较经济、易得, 且可反复回收使用. 2003年, 烯的环氧化再次取得了重大进展. 日本东京大学的Mizuno 研究组[55]用(Me 4N)4[γ-SiW 10O 34(H 2O)2]990有 机 化 学 V ol. 31, 2011Scheme 3为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 使用乙腈作溶剂, 实现了对包括异丙烯在内的链烯、环烯、端烯、非端烯和共轭烯等各类烯的环氧化, 反应的选择性和过氧化氢的氧化效率均达到了99%, 产率均在84%以上, 催化剂也容易回收(Eq. 17).(17)2005年, Marigo 等[56]报道了第一个用有机催化剂催化α,β-不饱和醛的环氧化方法 (Eq. 18). 采用的有机催化剂为手性吡咯烷衍生物, 反应可在乙醇/水等这类环境友好型的介质中进行, 方法的产率和ee 值都很高.2006年, Goodman 等[57]则报道了用硒化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烯成环氧化物的方法, 反应底物范围广. 2007年, Sawada 等[58]用钛催化剂催化不活泼烯进行不对称环氧化研究取得了新进展, 适应底物包括了含有末端脂基的Z 式烯烃, 这类烯烃一般对环氧化缺乏活性, 反应的产率和对映选择性都很高(Eq. 19). Gelacha 等[59]则研究了芳基或/和烷基取代的E 式烯烃的不对称环氧化. 采用的是用含有铁化合物、吡啶衍生酸和一种新型手性配体的催化体系, 以2-甲基-2-丁醇为溶剂, 反应的产率、转化率以及ee 值都在90%以上(Eq. 20).(19)对于末端烯烃和内部孤立双烯的选择性氧化问题, Colladon 等[60]使用一种含有缺电子的铂(II)催化剂, 实现了对末端双键进行选择性环氧化. 对该反应的机理研究表明, 这是一个少有的过氧化氢对烯的亲核氧化反应. 2008年, Garcia-Bosch 等[61]报道用锰的配合物作催化剂, 在乙酸的存在下, 用过氧化氢氧化烯烃成环氧化物. 该方法的适应范围广, 具有很好的化学选择性. 李记太等[62]报道用KF/碱性Al 2O 3催化体系催化过氧化氢氧化查尔酮, 合成了一系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮(Eq. 21). 反应条件温和, 收率在79%～99%, 对环境友好.离子液体溶剂与过氧化氢结合的反应体系在有机合成中表现出了独特的优越性[63,64]. 2003年, 香港理工大学陈德恒研究组[65]报道在室温下的离子液体介质中, 实现了亲酯性烯的高效率环氧化(Eq. 22). 2005年, Ya-maguchi 等[66]报道用衍生的吡啶六氟磷酸盐作离子液体, 改性固定的SiO 2, 用来催化烯的环氧化, 使这一反应体系在催化性能上具有均相催化剂的性能, 同时又具有异相催化体系分离产物和回收催化剂方便的优点.(22)氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系, 在20世纪90年代已用于有机合成[67]. 2003年有报道, 在氟化醇(如三氟乙醇和六氟异丙醇等)介质中, 无其他催化剂的情况下, 直接用过氧化氢进行烯的环氧化[68]. 2006年, Berkessel 等[69]对在六氟异丙醇溶剂中的烯环氧化作了进一步研究, 在无其他催化剂的情况下, 烯的环氧化比在1,4-二氧六烷中的反应快1万倍(Eq. 23), 初步研究表明这种氟相介质能够大大降低反应的活化能. 显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性.N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展991(23)超临界流体具有溶解能力强、物性可调、绿色无污染等优点, 常用于做理想的提取分离溶剂. 近来, 超临界流体尤其是超临界二氧化碳作为一种理想的绿色反应溶剂, 越来越受到青睐[70～72]. 2001年, Nolen等[73]在超临界二氧化碳介质中, 在不添加任何金属催化剂和过氧酸的情况下, 用过氧化氢水溶液氧化环己烯环氧化成环氧烷, 反应选择性高, 产率达到89%. 研究者认为反应过程中H2O和CO2可能原位生成过氧乙酸, 从而实现了在无其他催化剂条件下环氧化烯.3.3 过氧化氢用于合成醇、酚过氧化氢氧化烯合成醇是制备醇、酚的常用方法,研究的热点主要是筛选高性能的氧化反应体系以满足不同的合成反应要求. 2003年, Usui等[74]开发了一种清洁、安全的从烯烃合成反式邻二醇的方法, 该方法采用易于回收的磺酸树脂反应体系替代一般的有机溶剂和金属反应体系. 2005年, Trudeau等[75]报道了顺式邻二醇的合成方法, 所用催化剂为铑配合物(Eq. 24).苯酚的制备常采用Fenton试剂氧化苯及其衍生物的方法, 主要问题在于产物苯酚比反应底物更活泼, 易发生过氧化. 2003年, 中国科学院兰州化物所的邓有全研究组[76]实现了在水相-离子液体(3-甲基-1-辛基咪唑六氟磷酸盐)两相体系中, 用三(十二烷基硫酸)铁作催化剂高选择性地氧化苯制备酚. 产物酚进入水相, 与离子液体相中的催化剂、底物分开, 从而避免了酚的过氧化.反应的催化效率高, 选择性可达到90%以上. 2005年,Bernini等[77]报道采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化催化体系, 从安息香醛合成苯酚的方法(Eq. 25). 反应介质可为[bmim]BF4或[bmim]PF6的离子溶液.(25)3.4 过氧化氢用于合成醛、酮醛、酮化合物应用很广, 其所含羰基是一种很活泼的基团, 是很多有机反应的中间体. 用过氧化氢作氧源氧化合成醛、酮, 反应条件一般比较温和, 可控, 副反应少. 1997年, N oyori等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂,硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢做氧化剂, 可以将芳甲醇氧化成醛(Eq. 26), 将仲醇氧化成酮(Eq. 27).(26)(27)2006年, 张燕飞等[78]报道一种合成酮醇的直接和温和的方法. 反应底物主要为芳基烯烃衍生物, 钨磷酸化合物为催化剂, 方法的产率和区域选择性较高(Eq.28).(28)苯乙酮的制备常用Friedel-Crafts反应和Wacker 反应, 但选择性往往较差, 产物分离困难, 并伴有大量有毒、腐蚀性废液产生. 2007年, Wang等[79]首次报道在超临界二氧化碳作反应介质, 用Au-Pd载体(Al2O3)催化剂催化过氧化氢选择性氧化苯乙烯制苯乙酮, 产物转化率达到68%, 选择性达到了87% (Scheme 4).Scheme 42008年, Ganguly等[80]用醛肟或酮肟制备酮. 用溴化钾和四水合钼酸铵作催化剂, 反应条件温和, 产率在80%以上. 龚树文等[81]也用四水钼酸铵和草酸配位形成配合物作催化剂, 实现由环己醇合成环己酮, 收率达85%. 据报道, 该法反应体系无卤素及相转移催化剂和992有 机 化 学 V ol. 31, 2011酸氧化法制备环己酮更环保, 是一种实用的环境友好型绿色清洁氧化方法. 苏金龙[82]在其2009年的硕士论文中首次报道用H 2O 2/Ti(SO 4)2体系催化氧化苄醇或其衍生物成相应醛、酮的方法(Eq. 29). 方法的部分产物的产率达到99%.(29)3.5 过氧化氢用于合成酸目前, 用过氧化氢氧化烯烃、醇、醛等制备相应的酸均有报道. 传统方法采用硝酸等作氧化剂, 所产生的废酸严重污染环境. 用过氧化氢氧化体系能从源头避免这一问题. 1997年, N oyori 等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂, 硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢作氧化剂, 可以氧化伯醇成酸, 最高产率达到了96%, 该反应适用于链烷基或芳基取代的伯醇. 1998年, N oy-ori 等[42]用过氧化氢氧化环已烯制备已二酸取得重大突破. 同样使用上述催化体系, 且不使用有机试剂和卤化物, 使已二酸的产率达到了90%以上(Eq. 30). 同时提出了这一反应的机理(Scheme 5). 该反应体系对环辛烯和庚烯等更大的烯类为底物的反应效果欠佳, 主要原因是这类烯在氧化形成环氧化物后比较稳定, 不易发生水解裂键.(30)Scheme 52000年, N oyori 研究组[41]发现, 同样在该反应体系下, 当不使用钨酸钠等金属催化剂时, 可以选择性地把含有吸电子取代的链烷基醛或苯甲醛氧化成相应的酸, 而伯醇基、仲醇基和烯基不受影响(Eq. 31).(31)为了拓宽过氧化氢合成酸反应的底物适用范围以及使用更为经济的反应体系, 国内外研究人员开展了更[83]化铵为相转移催化剂, 用磷钨酸催化氧化环己烯合成己二酸, 收率可达87%. 2004年, 丁宗彪等[84]也报道了过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法, 该反应不使用相转移催化剂, 直接用钨酸钠或磷钨酸为催化剂. 2005年, 曹发斌[85]报道了对以上合成方法的改进, 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 产率达90%以上, 有机酸性添加剂可以为磺酸水杨酸、间苯二酚等.3.6 过氧化氢用于合成酯用过氧化氢合成酯的方法较多, Baeyer-Villiger 氧化反应是其中的一个重要方法. 2000年, Gopinath 等[86]报道用氧化钒作催化剂, 在高氯酸存在下, 催化过氧化氢氧化芳甲醛与甲醇反应生成芳甲酸甲酯. 反应条件温和, 反应时间短, 产率高, 目标产物易分离(Eq. 32).(32)2002年, Murahashi 等[87]报道用他们合成的一种具有手性结构的催化剂用于不对称Baeyer-Villiger 氧化反应, 合成环内酯(Eq. 33). 2003年, Mutsumura 等[88]也用Baeyer-Villiger 反应, 以过氧化氢或过氧化氢的尿素加合物作为氧化剂, 钴配合物为催化剂, 从3-苯基环丁酮合成相应的内酯, 获得了68%的产率和87%的ee 值 (Eq.34).(34)2007年, 兰州大学黄国生研究组[89]报道了一类酮羰基的α位活泼氢的取代反应. 该反应在过氧化氢和碘苯作用下, 对酮的α位进行乙酰氧基化(Eq. 35).(35)N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展9933.7 过氧化氢用于合成有机卤代化合物有机卤代化合物的合成有几个问题: 一是有机卤代反应的化学选择性较差, 副产物多; 二是往往直接用卤素作卤化剂, 污染大; 三是碘代物的合成较困难. 2004年, Iskra 等[90]报道了一种合成碘苯的方法. 该方法使用硫酸进行催化, 用过氧化氢和KI 在甲醇介质中对富电子的苯进行碘化反应. 反应的选择性好, 分离产率达到了97% (Eq. 36).(36)佟拉嘎等[91]报道以噻吩、48% (m /m )氢溴酸水溶液、35% (m /m )过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料, 以(dppp)NiCl 2为催化剂, 合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻 吩. 2006年, Terentev 等[92]报道羰基α位的双溴化方法.反应用H 2O 2 -HBr 溶液体系对1-芳基乙酮以及其衍生物的甲基位进行双溴化反应(Eq. 37). 反应速度快, 不足之处是富电子的芳基环上易发生溴化.(37)Kirihara 等[93]报道了羰基α位的另一种溴化方法.反应为β-二酮的单溴化反应, 反应在KBr, HCl, 过氧化氢体系中进行, 反应适用底物范围广, 化学选择性高, 且是个定量反应(Eq. 38).(38)3.8 过氧化氢用于合成其他有机化合物使用过氧化氢参与的有机反应合成的有机物种类还有很多. 2002年, Ichihashi 等[94]报道了一种更为“绿色”的用环己酮合成己内酰胺的方法(AE ＝75%, E ＝0.32)取代了原有的硫酸氧化法(AE ＝29%, E ＝4.5), 大大提高了反应的原子效率(AE ), 降低了环境影响因子(E ), 该反应采用钛硅分子筛(TS-1)作催化剂(Eq. 39).(39)2004年, Defoin[95]报道了以芳胺为起始物, 用钼化合物为催化剂合成亚硝基芳烃的方法, 产物可控进一步氧化成硝基芳烃(Eq. 40). 2007年, Žmitek 等[96]报道用单质碘催化过氧化氢氧化酮合成偕二过氧化氢的方法, 芳基醛也可发生类似反应(Eq. 41).(40)(41)Kirihara 等[97]用催化量的碘离子或碘单质催化硫醇成二硫化物, 反应的分离产率达到了99% (Eq. 42). Bahrami 等[98]报道了一种简洁有效的一锅法合成取代苯并咪唑的方法. 目标产物可在乙腈、过氧化氢、HCl 体系中用邻苯二胺和芳醛于室温下合成, 反应产物易分离, 产率均在96%以上(Eq. 43).(42)(43)李洪珍等[99]连续报道了氨基硝基呋咱的合成方法研究(Scheme 6), 其采用的反应体系均为H 2O 2/ CH 3SO 3H/Na 2WO 4或(NH 4)2S 2O 8. 以67%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF), 以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF). 后来又以高于65%的产率合成了ANF 和3-氨基-3'-硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱(ANAF); 并首次合成了3-氨基-3'-硝基-4,4'-偶氮呋咱(ANAzF), 收率为15%[100].Scheme 62009年, 苏金龙[82]报道首次用H 2O 2/V 2O 5催化体系和H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系促进汉斯酯1,4-二氢吡啶芳构化, 目标产物的收率均在94%以上(Eq. 44). 其中H 2O 2/V 2O 5催化体系比H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系在反应时间等方面更具优势.。
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【答案】D
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【解析】选项中 3 种化合物，均为第 V 主族元素的氢化物，是化学性质相似的同系物。
NH3（l）中存在分子间氢键，分子间力最强，相同温度下蒸汽压最低；AsH3（l）分子变
形性比 PH3（l）大，故分子间色散力较强，相同温度下蒸汽压较低。
B．－270.8kJ·mol－1
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C．－343.3kJ·mol－1
D．－541.6kJ·mol－1
【答案】B
【解析】由 ×反应式（1）＋ ×反应式（2）＋反应式（3）得
故
3．用 HCl 标准溶液标定 NaOH 溶液，由于滴定管读数时最后一位数字估测不准而产 生误差，为减少这种误差可以采用的方法是（ ）。
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一、单项选择题：1～30 小题，每小题 2 分，共 60 分。下列每题给出的四个选项中， 只有一个选项是符合题目要求的。
1．在 298K 和标准状态时，下列反应均为非自发反应，其中在高温时仍为非自发的反 应是（ ）。
6．将 AgNO3 溶液和 KI 溶液混合制得 AgI 溶胶，测得该溶胶的聚沉值为： Na2SO4，140mmol；Mg（NO3）2，6.0mmol。该溶胶的胶团结构式为（ ）。
A． B． C． D． 【答案】A 【解析】离子所带的电荷越高，其聚沉能力越强；聚沉值越小，表示该电解质对溶胶 的聚沉能力越大，该溶胶应为负电溶胶。A 项，为负电溶胶；B 项，胶团结构式错误。
A．零级 B．一级 C．二级 D．三级 【答案】C 【解析】一个复杂的化学反应速率由最慢的基元反应（定速步骤）的速率来决定。反 应 2NO＋H2＝N2＋H2O2 为定速步骤，其速率正比于 NO 浓度的二次方，所以该反应对于 NO 是二级反应。
2011年研究生入学考试有机化学试题(A)
西安科技大学2011年硕士研究生入学考试试题（A）────────────────────────────────────────────────科目编号：814 科目名称：有机化学考生须知：1、答案必须写在答题纸上，写在试题或草稿纸上不给分。
2、答题须用蓝、黑色钢笔或圆珠笔，用铅笔、红色笔者不给分。
3、答题必须写清题号，字迹要清楚，卷面要保持整洁。
4、试题要随答题纸一起交回。
5、注意第三、第四和第五题，有选作提示：按照卷面答题顺序得分。
一、选择(10小题, 共20分)[2分](1) 有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质:(A) 酸(B) 碱(C) 脂(D) 酯[2分](2) 从庚烷、1-庚炔、1,3-己二烯中区别出1-庚炔最简明的办法是采用: (A)Br2 + CCl4(B) Pd + H2(C) KMnO4,H+(D) AgNO3,NH3溶液[2分](3) 下列化合物有对映异构的应是:[2分](4) 羧酸的沸点比相对分子质量相近的烃,甚至比醇还高。
主要原因是: (A) 分子极性(B) 酸性(C) 形成二缔合体(D) 分子内氢键[2分](5) 下列化合物中哪些可能有顺反异构体?(A) CHCl=CHCl (B) CH2=CCl2(C) 1-戊烯(D) 2-甲基-2-丁烯[2分](6) 合成格氏试剂一般在下列哪一溶剂中反应?(A) 醇(B) 醚(C) 酯(D) 石油醚[2分](7) 起硝化反应的主要产物是:[2分](8) 在测定沙海葵毒素结构中主要反应有两个：一是用过碘酸，二是用臭氧，目的是：A 前者为了氧化切断双键，后者为了氧化切断邻二醇键B 前者为了氧化切断邻二醇键，后者为了氧化切断双键C 切断双键D 切断邻二醇键[2分](9) 下面化合物羰基活性最差的是：(A) PhCHO (B) CH3CHO(C) PhCOCH3(D) CH3COCH3[2分](10) 邻甲基乙苯在KMnO4，H+作用下主要产物是:(A) 邻甲基苯甲酸(B) 邻苯二甲酸(C) 邻甲基苯乙酸(D) 邻乙基苯甲酸二、填空题12小题,共30分)[2分](1) 下列化合物的CCS名称是：[2分](2) 写出下列反应的主要有机产物(如有立体化学问题请注明)。
中科院有机化学考研专业课试题(1985-2006) (1)
中科院有机化学历年真题目录年份 试题 答案1986 有 有1987 有1988 有 有1989 有1990 有19911992 有1993 有1994 有1995 有 有1996 有 有1997 有 有1998 有 有1999 有 有2000 有2001 有 有2002 有 有2003 有 有2004 有 有2005 有 有本资料全部来源于网上希望大家能够共享欢迎补充、修订2006.5中国科学院1986年硕士学位研究生入学考试试题有机化学一，填充题（共10分，每个空框1分），写出下列合成步骤空框中的化学结构或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）：1.Me2.N+155℃，2h二，（共20分，每题4分）用常见试剂，完成下列合成1.OHCCOOH2.CO 213Ph C 133.4.CHO5.CH 3COCH 2CH 2CH 2COCH 3Me Me三，反应机理（共12分，每题4分）：1. 反应：PhCH 2Cl+OH PhCH 2OH 可能有两种机理，即：SN1PhCH 2Cl slow PhCH 2OH SN2PhCH 2OH +Cl 请设计至少两个不同的实验，来确证这一反应是按哪种机理进行的。
2. 解释反应机理：O MeCHCl Me Na2CO3,DMSOClOHH HMe3. 解释反应机理：OHCOOMet-BuOKt-BuOHOOMeCHHO四，共8分，每个空框2分。
反应：CH3CH=CH2+HBr(C3H7Br)1. 化合物A有三个HNMR信号12.ROOR3.B+HBr C+Br.4.Br.+CH3CH=CH2D5.D+HBr A+Br.五，（14分）已知化合物A，分子式为C9H16O2，IR和UV证明分子无羟基，羰基以及共轭键，A经LiAlH4处理仍回收得A；δ0.87(3H,t,J=6),1.30(3H,s),3.78(1H, t),3.98(1H,t)。
其余质子化学位移在1.35～1.80ppm范围内，在3.78ppm的质 子同3.98ppm质子间偶合常数接近零。
2001-2011中科院考研真题612生物化学与分子生物学(附有答案)
中国科学院研究生院2001年硕士研究生入学考试科目名称：生物化学与分子生物学（无答案）一.是非题（1X10）1. 所有a氨基酸中的a碳原子都是一个不对称的碳原子（）2. 蛋白质的四级结构可以定义为一些特定的三级结构的肽链通过共价键形成的大分子体系的组合（）3. 根据凝胶过滤层析的原理，分子量愈小的物质，因为愈容易通过，所以最先被洗脱出来（）4. 两个或几个二级结构单元被连接多肽连接在一起，组成有特殊的几何排列的局部空间结构，这样的结构称为超二级结构，有称为模体（MOTIF）（）5. 抑制剂不与底物竞争酶结合部位，则不会表现为竞争性抑制（）6. 酶反应最适PH不仅取决于酶分子的解离情况，同时也取决于底物分子的解离情况（）7. 寡聚酶一般是指由多个相同亚基组成的酶分子（）8. 糖异生途径是由相同的一批酶催化的糖酵解途径的逆转（）9. 线粒体内膜ADP-A TP载体蛋白在促进ADP由细胞质进入完整线粒体基质的同时A TP由完整线粒体基质进入细胞质的过程是需要能量的（）10. 脂质体的直径可以小到150 ？（）11. 质膜上糖蛋白的糖基都位于膜的外侧（）12. 雄性激素在机体内可变为雌性激素（）13. CoA，NAD和FAD等辅酶中都含有腺苷酸部分（）14. 黄嘌呤氧化酶的底物是黄嘌呤，也可以是次黄嘌呤（）15. RNA连接酶和DNA连接酶的催化连接反应都需要模板（）16. DNA聚合酶和RNA聚合酶的催化反应都需要引物（）17. 真核生物m RNA两端都含有3'-OH.（）18. 在细菌中RNA聚合酶和核糖体蛋白质的合成由共同的调节系统（）19. 所有氨酰-t RNA合成酶的作用都是把氨基酸连接在Trna末端核糖的3'-羟基上（）20. 核小体中的核心组蛋白在细胞活动过程中都不会被化学修饰（）二.选择题（1x25）1. 绒毛膜促性激素是一种_____________A. 甾醇类激素B. 脂肪酸衍生物激素C. 含氮激素2，溴化氰（CNBr）作用于____________A. 甲硫氨酰-XB. 精氨酰-XC. X-色氨酸D. X-组氨酸3.肌球蛋白分子具有下述哪一种酶的活力____________A. ATP酶B. 蛋白质激酶C. 蛋白水解酶4.神经生长因子（NGF）的活性分子由下列肽链组成________A. ααB. ββC. α2βγ25.胰岛素原是由一条“连接肽”通过碱性氨基酸残基连接其他二条链的C端和N端，这条“连接肽”称为_________A. A链B. B链C. C肽6.米氏方程双到数作图的总轴截距所对应的动力学常数为___________A. KmB. VmaxC. Km/VmaxD. Vmax/Km7.磷酸化酶激酶催化磷酸化酶的磷酸化，导致该酶__________________A. 由低活性形式变为高活性形式B. 由高活性形式变为低活性形式C. 活性不受影响8.底物引进一个基团以后，引起酶与底物结合能增加，此时酶催化反应速度增大，是由于______A. 结合能增大B. 增加的结合能被用来降低反应活化能C. 增加的结合能被用来降低KmD. 增加的结合能被用来增大Km9.TGFβ受体具有下列哪一种酶的活性___________A. 酪氨酸激酶B. 酪氨酸磷酸酯酶C. 丝氨酸/苏氨酸激酶D. 腺苷酸环化酶10.2000年诺贝尔生理学或医学奖予下列哪一个领域的重大贡献有关：_______________A. 结构生理学B. 发育生理学C. 神经生物学D. 免疫学11.苍术钳是一种抑制剂，它的作用位点在_______________A. 钠钾A TP酶B. 线粒体ADP-A TP载体C. 蛋白激酶CD. 线粒体呼吸链还原辅酶Q-细胞色素c氧化还原酶12.膜固有蛋白与膜脂的相互作用主要通过__________A. 离子键B. 疏水键C. 氢键D. V an der Waal氏力13.生物膜的基本结构是___________A. 磷脂双层两侧各附着不同蛋白质B. 磷脂形成片层结构，蛋白质位于各个片层之间C. 蛋白质为骨架，二层磷脂分别附着与蛋白质的两侧D. 磷脂双层为骨架，蛋白质附着于表面或插入磷脂双层中14.辅酶Q是____________A. NADH脱氢酶的辅基B. 电子传递链的载体C. 琥珀酸脱氢酶的辅基D. 脱羧酶的辅酶15.完整线粒体在状态4下的跨膜电位可达_____________A. 1mvB. 10mvC. 100mvD. 200mv16.基因有两条链，与mRNA序列相同（T代替U）的链叫做___________A. 有义链B. 反义链C. 重链D. cDNA链17.一段寡聚合糖核苷酸TψCGm1Acmm5CC，其中含有几个修饰碱基（非修饰核苷）：A. 3个B. 4C. 5D. 618.已知有的真核内含子能编码RNA，这类RNA是___________A. 核小分子RNA（sn RNA）B. 核仁小分子RNA（sno RNA）C. 核不均一RNA（hnRNA）19.别嘌呤醇可用于治疗痛风症，因为它是____________A. 鸟嘌呤脱氨酶的抑制剂，减少尿酸的生成B. 黄嘌呤氧化酶的抑制剂，减少尿酸的生成C. 尿酸氧化酶的激活剂，加速尿酸的降解20.α-鹅膏覃碱能强烈抑制___________A. 细菌RNA聚合酶B. 真核RNA聚合酶C. 细菌DNA聚合酶D. 真核DNA聚合酶21. 在核糖体上进行蛋白质合成，除了肽链形成本身以外的每一个步骤都与什么有关？A. ATP的水解B. GTP的水解C. Camp的水解D. 烟酰胺核苷酸参与22. 基因重组就是DNA分子之间的：A. 共价连接B. 氢键连接C. 离子键连接23. DNA复制过程中双链的解开，主要靠什么作用__________A. 引物合成酶B. Dnase IC. 限制性内切酶D. 拓扑异构酶24. 包括中国在内，有很多国家科学家参与的人类基因组计划，到目前为止的进展情况如何？A. 仅完成23对染色体的遗传图谱和物理图谱B. 仅测定了7、10和22号染色体的核苷酸序列C. 测定了人基因组3X10^9碱基的全序列，但只是一部“天书”，无法知道它的全部意义D. 测定了人基因组全序列，分析了他们代表的遗传信息，已经了解大部分基因的功能25. 催化转氨作用的转氨酶所含的辅基是：________A. 磷酸吡哆醛B. 泛酸C. 烟酰胺D. 硫氨素三.填空题（每空一分）1. 胰岛素最初合成的单链多肽称为________，然后是胰岛素的前体，称为_________。
中科院 高等无机化学真题及参考答案10-11
2011：高等无机化学一、选择题(每题1分，共40分)1.在石墨晶体中碳原子层与碳原子层之间的作用力为（ D ）(A)配位键(B) 共价键(C) 双键(D) 范德华力2. 下列氢化物中，不属于典型的离子氢化物的是（C ）(A) NaH (B) KH (C) BeH2(D) BaH23. 下列各物种中，属于有机金属化合物的是（C ）(A) Co(bipy)33+(B) Co(NO)(CO)3(C) [η5-(C5H5)2Co]+(D) C2H5ONa4. CIO4-、BrO4-、和IO4-氧化性能力大小的顺序是（A ）(A) CIO4->BrO4->IO4-(B) CIO4-> IO4- > BrO4-(C) CIO4-<BrO4->IO4-(D) IO4- >BrO4-> CIO4-5. 下列轨道上的电子，在xy平面上的电子云密度为零的是（C ）(A) 3S; (B) 3P x(C) 3P z(D) 3d z26. 镧系收缩的后果之一是使下列一对元素性质相似的是（D ）(A) Mn 和Tc (B) Ru 和Rh (C) Nd和Ta (D) Zr和Hf7. 下列各金属制容器中，能用来贮存汞的容器为（A ）(A) 铁制(B) 铅制(C) 铜制(D) 锌制8. 熔融SiO2晶体时，需要克服的作用力主要是（ C ）(A) 离子键(B) 氢键(C) 共价键(D) 范德华力9. 下列化合物中肯定不存在的是（ C ）(A) BN (B) POCl3(C) NCl5(D) SiF410. 下列各氧化态的含氧酸中，酸性最强的是（A ）(A) Ti (IV)(B) V (V)(C) Cr (VI) (D) Mn (VII)11. 当速率常数的单位为mol-1·dm3·s-1时，反应级数为（A）(A) 一级(B) 二级(C) 零级(D) 三级12. 下列物质中，能溶于硫化铵溶液的是（）(A) SnS(B) SnS2(C) PtS (D) Bi2S313. 将0.1 mol·dm-3 下列溶液加水稀释1倍后，pH变化最小的是（ D ）(A) HCl(B) H2SO4(C) HNO3(D) HAc14. 空气中含有NO x、CO2、CH4、O3、含氟化物等等会引起光化学污染、空洞效应、温室效应等破坏环境的作用。
中国科学院真题2011年3月
中国科学院真题2011年3月(总分：100.00，做题时间：90分钟)一、Part Ⅰ VOCABULARY(总题数：20，分数：10.00)1.My father was a nuclear engineer, a very academically ______ man with multiple degrees from prestigious institutions.A. promotedB. activatedC. orientedD. functioned（分数：0.50）A.B.C. √D.解析：[解析] 句子的大意为：我父亲是一位核工程师，全心扑在学术上，取得了许多名校的多个学位。
A 项promoted“晋升的”；B项activated“活泼的，活性化的”；C项oriented“导向的，定向的”；D项functioned“有……功能的，运行的”。
所以C项符合题意。
2.Public ______ for the usually low-budget, high-quality films has enabled the independent film industry to grow and thrive.A. appreciationB. recognitionC. gratitudeD. tolerance（分数：0.50）A. √B.C.D.解析：[解析] 句子的大意为：公众通常欣赏低成本、高质量的电影，这促进了独立电影业的成长与繁荣。
A项appreciation“欣赏，鉴别，增值，感谢”；B项recognition“识别，承认，认出，重视，赞誉，公认”；C项gratitude“感激的心情”；D项tolerance“公差，宽容，容忍”。
所以A项符合题意。
3.Dirty Jobs on the Discovery Channel, an unlikely television program, has become a surprising success with a ______ fan base.A. contributedB. devotedC. reveredD. scared（分数：0.50）A.B. √C.D.解析：[解析] 句子的大意为：探索频道播放的《干尽苦差事》本是个不被看好的节目，但它却取得了惊人的成功，征服了一批忠实的观众。