§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的力学性能
第八章 聚合物的力学性能
（3）内力、应力 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗 外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力 就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平 衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力 定义为应力。
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第八章 聚合物的力学性能
（4）形变 化。 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变
（5）应变 在应力作用下，单位长度（面积、体积）所发生 的形变来表征。 (6) 弹性模量 是引起单位应变所需要的应力。是材料刚硬度的 一种表征。模量的倒数称为柔量，是材料容易形变程度的一种 表征，以J表示。 （7）强度 在一定条件下，材料断裂前所能忍受的最大应力， 称为强度，常用单位Pa。
强迫高弹形变产生的原因
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聚合物的力学性能
强迫高弹形变的定义 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的
较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升
到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍 属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所 引起的。 这种形变称为强迫高弹形变
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聚合物的力学性能
8.2 聚合物的应力应变特性
材料的大形变—破坏过程 实验条件：一定拉伸速率和温度 在实验和应用中：
宽 度
厚度d
b
P
图1 Instron 5569电子万能材料试验机 （electronic material testing system）
必须标明温度和施力 速率（或形变速率）， 切勿将正常形变速率下 测得数据用于持久力作 用或冲击力作用下的场 合下；切勿将正常温度 下得到的数据用于低温 或高温下。
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第1章 高分子聚合物的特性
讨论：
§1.3 聚合物的流变学性质 a a K n1
n＝1时， a K 这意味着非牛顿流体变为牛顿 流体，所以，n值可以用来反映非牛顿也体偏离牛顿流体 性质的程度。 n≠1时 ，绝对值∣1－n∣越大，流体的非牛顿性越强， 剪切速率对表观粘度的影响越强。 其中n＜1时，称为假塑性液体。（在注射成型中，除 了热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔 体均有近似假塑性液体流变学的性质） n＞1时，称为膨胀性液体。（属于膨胀性液体的主要 是一些固体含量较高的聚合物悬乳液）
§1.3 聚合物的流变学性质
流体在管道内流 动时的流动状态：层 流和湍流。
层流（黏性流动或流 线流动）特征：流体的质 点沿着平行于流道轴线的 方向相对运动，与边壁等 距离的液层以同一速度向 前移动，不存在任何宏观 的层间质点运动，所有质 点的流线均相互平行。
湍流（紊流）特征：流体 的质点除向前运动外，还在主 流动的横向上作不规则的任意 运动，质点的流线呈紊乱状态。
玻璃态
变 形 程 度
高弹态
粘流态
E
1 2
m
（熔点）
温度
b
g
f
d
（脆化温度） （玻璃化温度） （粘流温度） （热分解温度）
1—线型无定形聚合物；2—线型结晶聚合物
§1.2 聚合物的热力学性能
玻璃态：
塑料处于温度 g 以下的状态，为坚硬的固体， g 是大多数塑件的使用状态。 称为玻璃化温度，是 多数塑料使用温度的上限。
要综合考虑生产的经济性、设备和模具的可靠性 及制件的质量等因素，确保成型工艺能有最佳的 注射压力和注射温度。
(4)助剂对粘度影响
为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都 要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后， 大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。 如，增塑剂降低粘度，提高流动性。
塑料的工艺性能
塑料的工艺性能1.1 聚合物的热力学性能与加工工艺1 .聚合物的热力学性能聚合物的物理、力学性能与温度密切相关，当温度变化时，聚合物的受力行为发生变化，呈现出不同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。
图2 一2 所示为线型无定形聚合物在恒应力作用下变形量与温度的关系曲线，也称为热力学曲线。
此曲线明显分为三个阶段，即线型无定形聚合物常存在的三种物理状态：玻璃态、高弹态和猫流态。
在温度较低时(温度低于T : ) ，曲线基本上是水平的，变形量小，而且是可逆的;但弹性模量较高，聚合物处于此状态时表现为玻璃态。
此时，物体受力的变形符合胡克定律，应变与应力成正比，并在瞬时达到平衡。
当温度上升时(温度在T 。
至T ，间)，曲线开始急剧变化，但很快趋于水平。
聚合物的体积膨胀，表现为柔软而富有弹性的高弹态(或橡胶态)。
此时，变形量很大，而弹性模量显著降低，外力去除后变形量可以回复，弹性是可逆的。
如果温度继续上升(温度高于Tf ) ，变形迅速发展，弹性模量再次很快下降，聚合物即产生私性流动，成为勃流态。
此时变形是不可逆的，物质成为液体。
这里，T ：为玻璃态与高弹态间的转变温度，称为玻璃化温度;T .为高弹态与猫流态的转变温度，称为猫流沮度。
在常温下，玻璃态的典型材料是有机玻璃，高弹态的典型材料是橡胶，勃流态的典型材料是熔融树脂(如猫合剂)。
聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可作为结构件使用。
但塑料的使用温度不能太低，当温度低于T 卜时，物理性能发生变化，在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去使用价值。
通常称T ‘为脆化温度，它是塑料使用的下限温度。
当温度高于T .时，塑料不能保持其尺寸的稳定性和使用性能，因此，几是塑料使用的上限温度.显然，从使用的角度看，TL 与T 。
间的范围越宽越好。
当聚合物的温度升到如图2 一2 所示中的Td 温度时，便开始分解，所以称Td 为分解温度。
聚合物在T 「一Td 温度范围内是猫流态，塑料的成型加工就是在这个范围内进行的。
聚合物的力学性能与分子结构
聚合物的力学性能与分子结构在我们的日常生活和众多工业领域中，聚合物材料扮演着举足轻重的角色。
从塑料制品到橡胶制品，从纤维材料到涂料胶粘剂，聚合物无处不在。
而决定这些聚合物材料性能优劣的关键因素之一，便是其力学性能与分子结构。
首先，让我们来了解一下什么是聚合物的力学性能。
简单来说，力学性能就是聚合物在受到外力作用时所表现出的特性。
这包括强度、刚度、韧性、延展性、耐磨性等等。
比如，塑料椅子需要有足够的强度来承受人的体重，汽车轮胎则需要具备良好的韧性和耐磨性。
那么，聚合物的分子结构又是如何影响这些力学性能的呢？分子结构就像是聚合物的“基因密码”，决定了它的性质。
分子链的长度是一个重要因素。
一般来说，分子链越长，聚合物的强度和粘度往往越高。
想象一下，一条长长的分子链就像一根长长的绳子，众多这样的长链交织在一起，形成了一个强大的网络，使得材料更能抵抗外力的破坏。
分子链的柔性也对力学性能有着显著影响。
柔性好的分子链能够更容易地弯曲和变形，从而使聚合物具有较好的延展性和韧性。
比如，橡胶的分子链就具有很高的柔性，所以它能够被拉伸很大的程度而不断裂。
分子链的规整度同样不容忽视。
规整度高的分子链能够更紧密地排列，分子间的相互作用力更强，从而提高聚合物的强度和刚度。
而规整度低的分子链排列较为混乱，材料的性能相对就会较差。
除了分子链本身的特性，分子间的相互作用也在很大程度上决定了聚合物的力学性能。
分子间如果存在较强的氢键、范德华力等相互作用，会使得聚合物具有更高的强度和耐热性。
此外，聚合物的交联结构也会对力学性能产生重大影响。
交联就像是在分子链之间搭建了“桥梁”，使得整个结构更加稳固。
高度交联的聚合物通常具有优异的强度和耐热性，但延展性会较差；而交联程度较低的聚合物则具有较好的延展性，但强度相对较低。
为了更直观地理解这些概念，我们以聚乙烯（PE）为例。
高密度聚乙烯（HDPE）具有较高的结晶度和规整度，分子链排列紧密，因此具有较高的强度和硬度；而低密度聚乙烯（LDPE）的结晶度和规整度较低，分子链排列较为疏松，所以它的强度和硬度相对较低，但延展性更好。
第二章 塑料成型基础
（二）高分子与低分子
无论是天然树脂还是合成树脂，它们都属于高分子聚合物，简称高聚 物。 塑料的许多优异性能都与聚合物的分子结构密切相关。 一个聚合物分子中含有成千上万、甚至几十万个原子。例如，尼龙分 子中大约含有4千个原子，天然橡胶分子中大约含有5万到6万个原子，纤 维素（木材中含有此成分）分子中大约含有10万到20万个原子。低分子 化合物，其相对分子质量只有几十或几百；而高分子化合物（简称高分 子）的相对分子质量比低分子化合物的高得多，一般从几万至上千万。 再从分子长度来看，低分子乙烯的长度约为0.0005μm，而高分子聚乙烯 的长度为6.8μm，后者是前者的13600倍。 高分子是含有原子数很多、相对分子质量很高、分子很长的巨型分 子。正是由于高分子与低分子存在着如此悬殊的差异，才使聚合物具有 许多与低分子化合物很不相同的特性。
二、聚合物的热力学性能与加工工艺性
（一）聚合物的热力学性能 （二）聚合物的加工工艺性
（－）树脂与塑料
塑料的主要成分是树脂。 天然树脂，其特点是无明显的熔点，受热后 逐渐软化，可溶解于有机溶剂，而不溶解于水 等。 人们根据天然树脂的分子结构和特性，应用 人工方法制造出了合成树脂。 合成树脂具有优良的成型工艺性，有些合 成树脂也可以直接作塑料用（如聚乙烯、聚苯 乙烯、尼龙等），但有些合成树脂必须在其中 加入一些添加剂，才能作为塑料使用（如酚醛 树脂、氨基树脂、聚氯乙烯等）。
聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可作结构件使用。但使 用温度不能太低，当温度低于θb时，物理性能将发生变化， 在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去使用价值。 通常称θb为脆化温度，它是塑料使用的下限温度。当温度 高于θg时，塑料不能保持其尺寸的稳定性和使用性能，因 此，θg是塑料使用的上限温度。显然，从使用的角度看， θb和θg间的范围越宽越好。当聚合物的温度升高到图2-3 中的θd温度时，便开始分解，所以称θd为热分解温度。聚 合物在θf~θd温度范围内是粘流态，塑料的成型加工就是 在这个范围内进行的。这个范围越宽，塑料成型加工就越 容易进行。 以上所述是线型无定形聚合物的热力学性能，而高度交 联的体型聚合物（热固性树脂）由于分子运动阻力很大， 一般随温度发生的力学状态变化较小，所以通常不存在粘 流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时则分解。
聚合物材料的力学性能研究
聚合物材料的力学性能研究一、引言聚合物材料因其优异的物理性质和低成本的生产工艺在工业中被广泛使用，然而聚合物材料的力学性能成为了影响其应用范围的一个关键因素。
在工程应用中，聚合物材料必须具备一定的力学性能，例如强度、韧性、刚度等。
因此，研究聚合物材料的力学性能具有极其重要的意义。
本文将分别从强度、韧性和刚度三个方面探讨聚合物材料的力学性能研究。
二、聚合物材料的强度研究强度是指受力材料最大承受力的能力。
在聚合物材料中，强度受到化学结构、晶化程度和制备工艺等因素的影响。
其中，聚合物的化学结构对其强度性能的影响最大，因为它决定了聚合物的分子量、分子量分布和化学键的类型和数量。
此外，影响聚合物材料的强度还包括晶化程度和制备工艺等因素。
研究表明，化学结构和分子量是影响聚合物材料强度的最主要因素。
其中，分子量的大小和分子量分布的宽窄对聚合物材料的强度影响极大。
较高的分子量和较窄的分子量分布可以提高聚合物材料的强度。
而分子量过高或分子量分布过窄会导致聚合物材料的加工难度增加，从而影响其生产工艺。
此外，化学结构的差异也会对聚合物材料的强度产生不同的影响。
例如在聚乙烯和聚丙烯等同属于烯烃类聚合物材料中，不饱和度的增加会降低其强度，而在芳香族聚合物材料中，饱和度的增加反而会降低其强度。
三、聚合物材料的韧性研究韧性是指材料在受冲击载荷时形变和吸收能量的能力。
聚合物材料的韧性受到其结晶度、分子量和分子量分布等因素的影响。
研究表明，增加聚合物材料的结晶度可以提高其韧性。
这是由于高结晶度会使聚合物分子之间的相互作用变强，从而增加聚合物材料的强度和韧性。
分子量和分子量分布的影响也与强度类似，即分子量和分子量分布的增加可以提高聚合物材料的韧性，但过高的分子量和过窄的分子量分布会影响材料的加工和生产。
此外，制备工艺也对聚合物材料的韧性产生影响。
例如，在高速注塑成型中，熔融聚合物材料受到剪切力的作用，从而影响其晶化程度和结晶形态，进而影响聚合物材料的韧性。
高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
高分子聚合物结构特点与性能
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子 材料会出现高度的各向异性；
• 3）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于 固体和液体之间的一系列中间体系；
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吹塑成型受力：拉伸力
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压缩成型受力：剪切力-静压力
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（1）成型中熔体受力分析：
• 液体在平直圆管内受切应力而发生 流动的形式：
• 1)层流：液体的流动是按许多彼此 平行的流层进行的，同一层之间的 各点的速度彼此相同。如果增大流 动速度，使其超过一定的临界值， 则流动即转为紊流（湍流）。
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体型聚合物的物理状态
• 高度交联的体型聚合物(热固性树脂)由于分子运动阻 力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以 通常不存在粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时 则分解。
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1.3 聚合物的流变学性质
• 1.3.1 牛顿流动定律 • 1.3.2 指数流动定律 • 1.3.3 假塑性液体的流变学性质 • 1.3.4 影响聚合物流变性质的因素 • 1.3.5 热塑性和热固性聚合物流变行为
• 1）分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子质 量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、 流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着 它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104，但相对分子 质量的大小还不足以表达分子的结构特性。
• 2）高分子化合物具有多分散性： • 概 念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合
即：
用切应变γ代替dx/dr，式（2.2）可改写为：
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§1.2
聚合物的热力学性能
非晶态高聚物形变-温度曲线： 当温度较低时： 试样成刚性固体状态，在外力 作用下只发生较小变化。 当温度升到某一定范围： 试样的形变明显增加，并在随后的温度区间达 到一种相对稳定的形变。 在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时形变基本上保持不变； 温度再进一步升高： 形变量又逐渐加大，最后完全变成粘性的流体。
§1.2
聚合物的热力学性能
就链段运动而言，它是固体， 就整个分子链来说，它是液体。 高弹性的弹性模量远远小于 普弹态，而形变量却远大于普弹态。
当温度θ>θf时： 进入粘流态。 高分子链不仅链段的松弛时间缩短了，而且整 个分子链也开始滑动，整个分子链相互滑动的宏 观表现为高聚物在外力作用下发生粘性流动。 这种流动是不可逆变形，除去外力后不再恢复。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1.2
聚合物的热力学性能
2.晶态高聚物的热力学性能 ——晶态高聚物中通常都存 在非晶区。 结晶高聚物的宏观表现： 轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点 的作用，试样仍然存在明显的玻璃化转变。
当温度升高时，非晶部分从玻璃态转变为高弹 态，试样也会变成柔软的皮革状。
随结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶 部分处在高弹态的结晶高聚物的的热力学性能
达到热分解温度θ> θd时： 聚合物不能保证其尺寸的 稳定性和使用性能。 高聚物在θf~θd是粘流态，塑料的成型加工就 是在此范围内进行的。 ——塑料的使用温度范围为θb~θg之间；
——塑料的成型加工范围为θf~θd间。 使高聚物达到粘流状态主要方法是: 加热。
§1.2
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
温度曲线在θ<θf（熔点）以前不出现明显转 折。
§1.2
进入高弹态。
聚合物的热力学性能
当达到玻璃化温度当θ>θb 时： 温度升高，分子热运动的能量 逐渐增加，整个分子的移动仍不可能，但分子热 运动的能量已足以克服分子内旋转的位垒。 这时，激发了链段运动，链段可以通过主链中 单键的内旋转不断改变构象，甚至可以使部分链 段产生滑移，适应外力的作用。
§1.2
聚合物的热力学性能
高弹态： 由于弹性回缩变化是外力作用促使高聚物主链 发生内旋转的过程，它所需的外力显然比高聚物 在玻璃态时变形(改变化学键的键长和键角)所需 的外力要小得多，而形变量却很大，弹性模量显 著降低，这是非晶态高聚物在此状态下特有的力 学性质，这种状态称为高弹态。
——高弹态时有链段和整个分子链两种不同的 运动单元，因而这种聚集态具有双重性，既表现 出液体的性质，又表现出固体的性质。
§1.2
聚合物的热力学性能
一、聚合物分子运动单元的多重性 高分子运动的类型： 1.分子链的整体运动 这是分子链质量中心的相对移动，它的宏观表 现就是高分子熔体的流动。 2.链段的运动 高分子的特殊运动形式——是指高分子链在质 量重心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋 转而相对于另一部分链段的运动。 可导致高分子主链伸展或卷曲，宏观上表现有 橡皮的回弹、拉伸等。
§1.2
聚合物的热力学性能
非晶态高聚物按温度区域划分为 三种力学状态： 玻璃态 高弹态 粘流态。 玻璃化转变： 玻璃态和高弹态之间的转变。 玻璃化温度θg： 玻璃态和高弹态之间的转变温度。
§1.2
聚合物的热力学性能
粘流温度θf： 高弹态与粘流态之间的转变温度。 ——非晶态高聚物随温度变化 的三种力学状态，是高聚物分子内部处于不同运 动状态的宏观表现。 非晶态高聚物在25℃左右时——是玻璃态。
§1.2
聚合物的热力学性能
3.链节、支链和侧基的运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。