无机化学第3章固体结构

3.2.1 金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金 属键结合而成的。金属键没有方向性，金 属晶体内原子以配位数高为特征。
金属晶体的结构：等径球的密堆积。
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
下图给出了导体、半导体和绝缘体能带之间的关系。
物质为什么会导电 ？
在导体中，电子的最高占有带即价带含有全充满 的电子，而在它上面的能带即导带，含有部分电子， 电子在导带中可以自由运动发生跃迁，因此导电。
在绝缘体中，在满带上面的空带中没有电子，即 为空带，而禁带能量宽，满带中的电子不能越过禁 带进入空带中，因此没有导带，不导电。
以一个价电子的锂原子为例2s，当两个波函数接触 时，形成两个新的波函数，一个能量升高，另一个 能量降低。如图：
从图中可以看到，随着原子数目的增多，成键分子轨 道与反键分子轨道的数目也增多，这些成键分子轨道 或反键分子轨道之间的能量差非常小，电子可以从一 个成键轨道跃迁到另一个成键轨道上，这样就形成了 两个带。一个是被Li的2s填满的满带，而另一个则是没 有电子填充的空带，两带之间的空隙则为禁带。
Packing)； 体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。
3.2.2．能带理论
能带理论要点：
1.固体中，紧密堆积的相邻原子价层轨道线性组合， 形成许多分子轨道，这些能量相近的分子轨道集合称 为能带（energy band）。
2.不同原子轨道组成不同的能带，相邻两能带间的能 量范围称为“能隙”（energy gap）或“禁带” （forbidden band）。 全充满电子的能带为“满带”（filled band） 部分充有电子的能带称为“导带”（conductive band） 未有电子占据的能带称为“空带”（empty band）。
在半导体中，由于满带与空带之间的禁带能量较 窄，满带中的电子当温度升高时，热激发可使电子 从满带跃迁到空带中，而形成了导带。因此，半导 体在受热时导电性能增强。
§3.3 离子晶体
3.3.1 离子晶体的特征结构 3.3.2 晶格能 3.3.3 离子极化
3.3.1 离子晶体的特征结构
离子晶体：密堆积空隙的填充。
图3.2 晶体的结点
3.1.1 晶体结构的特征与晶格理论
晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无源自地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素：
1. 晶胞的大小与形状：
由晶胞参数a，b，c，
α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β，
γ 分别是bc ， ca , ab 所 组成的夹角。
2. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶 胞中的相对位置。
3.在导体中，价电子能带是导带，或价电子能带
虽然是满带，但有空的能带，空带与满带之间的 能量间隔很小，部分重叠，而成为导带。在绝缘 体中，价电子所处的带为满带，满带与相邻能带 之间存在禁带，且大于5 eV, 电子不能越过禁带。 在半导体中，价电子的满带与相邻空带间的禁带 宽度较小，且小于3 eV，高温时，电子能越过禁 带，而使满带成为导带。
晶 体 实 例
NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4· 5H2O
按带心型式分类，将七大晶系分为14种
型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心
立方和面心立方三种型式。
3.1.3 球的密堆积
1.六方密堆积：hcp
第三层与第一层 对齐，产生 ABAB…方式。
配位数：12 空间占有率：
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶 系 立 方 晶 系 三 方 晶 系 四 方 晶 系 六 方 晶 系 正 交 晶 系 单 斜 晶 系 三 斜 晶 系
边 长 a=b=c a=b=c a = b≠ c a = b≠ c a≠ b≠ c a≠ b≠ c a≠ b≠ c
夹 角
α=β=γ= 900 α=β=γ≠ 900 α=β=γ= 900 α=β=900, γ=1200 α=β=γ= 900 α=β=900, γ≠900 α≠ β≠ γ≠ 900
阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定；
3.1.4 晶体类型
晶体的分类
金属晶体
组成 粒子
原子 离子
粒子间 作用力
物理性质
熔沸点
硬度
熔融导 电性
例
金属键 高低 大小 好
Cr, K
原子晶体 原子 共价键 高
大
差 SiO 2
离子晶体 离子 离子键 高
大
好 NaCl
分子晶体
分子
分子间 力
低
小
差 干冰
§3.2 金属晶体
3.2.1 金属晶体的结构 3.2.2 金属键理论 3.2.3 金属合金
74.05%
2.面心立方密堆积：fcc
第三层与第一 层有错位，以 ABCABC…方 式排列。
配位数：12 空间占有率:
74.05%
3.体心立方堆积：bcc
配位数：8
空间占有率： 68.02%
密堆积层间的两类空隙
•四面体空隙： 一层的三个球 与上或下层密 堆积的球间的 空隙。
•八面体空隙： 一层的三个球 与错位排列的 另一层三个球 间的空隙。
第三章 固体结构
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5
晶体结构和类型 金属晶体 离子晶体 分子晶体 层状晶体
§3.1 晶体结构和类型
3.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 3.1.2 晶体缺陷 非晶体 3.1.3 球的密堆积 3.1.4 晶体类型
1．具有一定的几何外形
晶体的原子呈周期性排列 非晶体的原子不呈周期性排列 图3.1 几种常见晶体的外形
2.具有固定的熔点
将晶体加热到一定的温度时，晶体就会从固态转
变为液态，此时的温度为该晶体的熔点。
3.具有各向异性
一块晶体的某些性质如化学性质、力学性质、导 电导热性质、机械强度等，从晶体的不同方向去测 定时，常常是不同的。晶体的这些特性是内部结构 的反映。
应用X射线研究晶体时发现，组成晶体的质点 （分子、原子、离子）的排列是有次序、有规律的， 这些排列具有一定的几何形状，称为结晶格子（简 称晶格）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶 体的结点（图3.2中的圆点）。