第八章_有机化合物的波谱分析

1 1 1 1 5 4 10 3
2 3 6 10
1 1 4 5 1 1
五、核磁共振谱的解析及应用
核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。
δ =
υ 样品
υ TMS
υ 仪器所用频率
106 标准化合物TMS的δ值为0。 ×
4．影响化学位移的因素
（1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环 流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场 相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达 到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。
H
感应磁场 H'
外加磁场 Ho
3．化学位移值
化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：
试样 TMS 6 10 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
不同类型质子的化学位移值
质子类型 RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3, R2C=CRCH3 化学位移 0.9 1.2 1.5 2.2 3.2 3.5 3.7 4.4 3.4 3.6 3.7 2.1 质子类型 ArCH3 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR RC≡CH ArH RCHO RCOOH, RSO3H ArOH ROH RNH2, R2NH RCONH2 化学位移 2.3 4.5 ~ 5.0 4.6 ~ 5.0 5.0 ~ 5.7 2.0 ~ 3.0 6.5 ~ 8.5 9.5 ~ 10.1 10 ~ 13 4~5 0.5 ~ 6.0 0.5 ~ 5.0 6.0 ~ 7.5
1.常见有机波谱
常 见 有 机 波 谱
2、有机四大谱及其特点
有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱 UV 0.01-5mg(与天平精度有关） IR 0.1-1mg 样品用量少 优点 NMR 1-5mg
准确快速
MS
0.001-0.1mg 2-10万
1 乙醇的 HNMR 图
Ho
这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产 生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。
2．屏蔽效应——化学位移产生的原因
有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加 磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁 场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即 实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽 效应。 电子环流
H
低能态
氢原子在外加磁场中的取向
r为旋核比，一个核常数， h为Planck常数，6.626×10-34J.S。
ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁 场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供 的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE） 时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁 至高能级，这种现象称为核磁共振。
第八章 有机化合物的波谱分析
一、有机波谱分析简介
1.常见有机波谱
2.有机四大谱及其特点 3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
二、红外吸收光谱
2.分子振动与红外光谱 1.红外吸收光谱的定义 3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析
三、核谱共振谱
1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 2.化学位移 4.谱图解析
核磁基本知识
1.核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场， 因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2．核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在 外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取 向。 当ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行， 为低能级（低能态） 。 当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反， 则为高能级（高能态）。
屏蔽效应和化学位移
1．化学位移
氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场 强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同 环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如， 对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。 如图： CH3
吸 收 强 度 OH CH2
3 个H
2 个H 1 个H T MS
积分曲线示意图
故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了 各种不同氢的数目。
3、自旋偶合和自旋裂分
自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应 磁场影响的现象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。
（2）.偶合常数
自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J 表示，单位Hz。J=ΔS×ν0(ν0为仪器固有频率， ΔS为两条谱线化学位移差值)。
2-丁酮的1H NMR
丁酸
正丁苯
质 谱（MS）简介
质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下 用高能电子流轰击，使有机分子变成一系列的 碎片，这些碎片可能是分子离子、同位素离子、 碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、 第二离子等，通过这些碎片可以确定化合物的 分子量，分子式和其结构。 质谱法主要用于测定分子量，也用于分析 分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用 时少，对微量、复杂的天然有机化合物结构的 测定十分有效。
H
H C C H
H 感应磁场 Ho 外部磁场
屏蔽区
H C C H Ho
电子环流 感应磁场
H 处于π 电子环流产生的 感应磁场对抗外加磁场的区域， 故质子受到了屏蔽，在较低的 能级就能发生跃迁，吸收峰移 向高场，δ 值减小。
三、峰面积与氢原子数目
在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰 所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。 如乙醇中有三种氢其谱图为：
3．核磁共振谱仪基本原理示意图
2、化学位移
化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。 有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0 的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下， 感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为： （H0-ΔH0）。由于不同质子周围的电子的密度不同，它 们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相 同。 通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位臵。
质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不 为零。其中 1H、 13C、 19F、 31P核的自旋量子数I=1/2，它 们在磁场中有两种自旋方向。 与外磁场方向相同的自旋能级较低(α) 与外磁场方向相反的自旋能级较高(β)
1
H
高能态
Δ E = hυ
两个能级之差为ΔE：
Ho
1
h Ho Δ E = r 2π
仪器昂贵 缺点 仪器操作复杂、维护费 用高
UV IR NMR MS
5-50万 100-1000万 50-500万
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
λ /nm
λ /cm-1
核磁共振谱
核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐 （Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。 自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过 几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测 定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核， 都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的 实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；3C叫 碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我 们仅讨论氢谱。
乙炔也有π电子环流,但炔氢的位臵不同，处在屏 蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔 氢的δ值较小。 如右图，氢原子位 于产生的感应磁场与 外加磁场相同方向的 去屏蔽区， 所以在 H 外加磁场强度还未达 到Ho时，就发生能 级的跃迁。故吸收峰 移向低场，δ值增大。
屏蔽区 电子环流 去屏蔽区 H
常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。
两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三 个碳就可忽略不计。
（3）.一级谱的特点
一级谱是指Δν>6 J 时，是简单的一级谱。
J=ΔS×ν0(ν0为仪器固有频率， ΔS为两条谱线化学位 移差值)。
特点： ①裂分峰呈现n+1规律。 ②裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。 ③一组峰的中心位臵即为δ。 1 ④峰间距即为J 1 1