高分子物理第章五
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
第五章 聚合物的非晶态
聚合物的运动状态
玻璃态
橡胶态
粘流态
T
Tf
• 玻璃态：T<Tg g * 模量（应力与应变的比值，材料抵抗变形能力 的大小)大，1010～11帕斯卡
* 形变量ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成.
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有链节、侧基、小链节等小单元能运动
• 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生 可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状 态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为
“三态两区”的特点
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次 急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性。 对应的转温度Tf称为粘流温度
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
• 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 形变量大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
01:11
几种非晶高聚物本体的均方回转半径
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【名校考研真题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。 下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙 烯的x射线衍射花样：
3、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采 取位能最低的特定构象排入晶格。
1）、锯齿形构象：
4、分子量：
分子量小，结晶速率快
分子量大，结晶速率慢
5、压力、应力、溶剂、杂质
压力、应力↑
压力 应力
加速结晶
PE，Tm=137℃，一般当温度>Tm时，不结 晶，而在150MPa高压下，PE在160℃的温度 下可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—— 应力诱导结晶 NR,室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
3）、不同高聚物的结晶速率不等： 结晶速率——体积收缩一半时对应的时间 （
t1/ 2 ）的倒数。 t1/ 2 ——半结晶期
聚合物
聚异戊二烯
t1/ 2
0.42
秒
5 × 103
尼龙-66
二、 高聚物结晶的温度依耐性：
晶核形成 与低分子一样包括 晶体长大 结晶的温度范围 Tg~Tm 而实际的结晶温度范围是： Tg~T1 （ T1< Tm） 此即是结晶过冷的现象。
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型 三维生长 （球状晶体） 二维生长 （球状晶体） 一维生长 （球状晶体） 均相成核 n=生长维数＋1 异相成核 n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=2 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
“退火”（热处理方法）：
将成形后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次 期结晶。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
高分子物理-第五章 3 热力学平衡熔点、影响因素
Tg －10 ℃
T
m
200 ℃
－25 ℃ 138 ℃
CH2 CH n CH2CH2CH3
－40 ℃
130 ℃
等规
( C H2 C H ) n
Tg
100 C
Tm 240 C.
( CH2 CH )n
OH
75 C.
230 C.
Tg、Tm 测定方法
Tg
DSC NMR 膨胀计 比热 折光指数 力学方法
其中Pn是高聚物的数均聚合度。
3、 晶片厚度与Tm的关系 随着晶片厚度的增加，Tm上升
压力下结晶，晶
聚乙烯晶片厚度与熔点数据 片厚度增大 厚度 （nm） 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1
厚度 （nm） 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
Tg －68 ℃
338 ℃
Tm 137 ℃
530 ℃
—O(CH2)4OOC(CH2)6CO—
(CH 2)2O O C
COO
－57 ℃ 69 ℃
45 ℃ 265 ℃
主链刚性
(CH2)2OOC (C H 2)2O O C
COO COO
(CH2)2OOC COO
T
m
267℃ 240℃
110℃
主链对称性
( CH2 CH2 )n
聚对苯二甲酸乙 二酯的几种嵌段 共聚物的熔点
杂质对高聚物Tm的影响 低分子稀释剂
低分子稀释剂指增塑剂、单体及其它可溶性添加剂。
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高分子物理第章五
第五章聚合物的转变与松弛
1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。
答：①玻璃态区：在此区域内聚合物类似玻璃通常是脆性的分子运动主要限于振动和短程的旋转运动
②玻璃－橡胶转变区：此区域内在20~30℃范围模量下降了近1000倍聚合物的行为与皮革相似。
玻璃化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。
③橡胶－弹性平台区：在此区域内由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性
④橡胶流动区：在这个区域内聚合物既呈现橡胶弹性又呈现流动性。
2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
答：在轻度结晶的高聚物中微晶体起着类似交联点的作用这种试样仍然存在明显的玻璃化转变随着结晶度的增加相当于交联度的增加非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加到结晶度大于40%后微晶体彼此衔接形成贯穿整个材料的连续晶相宏观上不易察觉明显的玻璃化转变其曲线在熔点以前不出现明显的转。
3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同?为什么?
答：①膨胀计法原理：Tg前后试样比容发生突变膨胀计内的水银高度发生偏；
②量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制）基准物是热惰性的而样品在温度改变时会出现各种转变会吸热或放热与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出）将温度差值—温度作一图线就可以得到差热曲线。
曲线上的转对应于Tg；
③温度－形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；
④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg变化前后核磁共振谱线的宽度有很大变化根据线宽的变化就可以得到Tg。
不同的测试方法所得结果不同因为实验速率不同
4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?
答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关不是热力学的平衡过程而是属于力学松弛过程。
因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的类似于液态。
5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释：
(1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；
Tg前后聚合物自由体积膨胀情况不同
（2）速度愈快测定的Tg值愈高。
外力
作用时间短链段来不及发生运动呈现出玻璃态Tg↑
6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么?
热力学研究表明相转变过程中自由能是连续的而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。
以温度和压力作为变量与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变这类相转变称为一级相转变。
与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。
W.Kauzmann发现将简单的玻璃态物质的熵外推到低温当温度达到绝对零度之前
熵已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时熵变为负值。
在正常动力学条件下观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。
热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。
7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？
相似：都发生突变有明显的转都属于热力学一级相转变过程
差异：小分子熔点0.2度高聚物是一温度范围熔限
原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的）结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融如果熔化过程中升温速度比较缓慢不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体熔限也相应变窄；
8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?简述其原理和主要步骤。
答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc)
（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法
9. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由；
(1) 聚二甲基硅氧烷顺式聚1,4—丁二烯；
(2) 聚已二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯
(3) 聚丙烯聚4－甲基1－戊烯；
(4) 聚氯乙烯聚偏二氯乙烯。
解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷< 顺式聚1,4—丁二烯聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键取代基为非极性对称取代基链柔性较大故Tg较低；
（2）聚已二酸乙二醇酯< 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环空间位阻较大故Tg较高；
（3）聚丙烯> 聚4－甲基1－戊烯聚4－甲基1－戊烯碳链较长链的柔顺性较
大故Tg较低；
（4）聚氯乙烯> 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代偶极矩抵消一部分整个分子极性减小内旋转位垒降低柔性增加故Tg较低。
10. 以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。
答：聚乙烯分子链对称性极高规整性好极易结晶结晶度达95％；
尼龙66分子中易形成氢键也易结晶但由于其主链上引入了酰氨基结晶速度较慢；聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性也属于结晶性高聚物。
11. 均聚物A的熔点为200℃熔融热为8374J/mol重复单。
如果在结晶的AB无规共聚物中单体B不能进入晶格试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。
解：
12. 现有某种聚丙烯试样将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶不同时间测得聚合物的体积值如下：
已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3完全非晶态时密度为0.84g/cm3结晶完全时体积结晶度为50％。
试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。
或：
t
3.2
4.7
7.1
12.6
20
lgt
0.505
0.6721
0.8512
1.1004
1.301
V
9.9981
9.9924
9.9765
9.8418
9.5752
0.99696
0.98784
0.9624
0.74688
0.32032
-2.51647
-1.91241
-1.41652
-0.53484
0.05631
所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5 17.8。