物理化学课件之热力学第一定律(课堂课资)
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第一章热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)
容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
2019/4/4
10
四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
2019/4/4
工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
物理化学课件热力学第一定律(二)
V2 V1
自由膨胀过程，特点是psu=0：
W pSu dV 0
V2 V1
恒外压过程，特点是psu＝常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V
V2 V1
恒压过程，特点是p=psu=常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V pV
定的状态下，是不存在热和功的。
概念说明：
•热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方 式。 •热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某 一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 •热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过 程发生时才有意义，将其称为过程函数（ Q ， W ）
体积功
体积功定义式：
C p CV ( H U )p ( )V T T
U V P V T T P
注:该公式对于封闭体系，非体积功为0，任何纯 物质均适用
理想气体
U m 0 V m T
Vm R T p p
功可分为体积功和非体积功两大类。
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功其他功，如电功、表面功、磁场功等。
功的取号
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0
对微量的功用符号W
，表示W 的无限小量
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确
将两个容量相等的容器，放在水浴 中，左球充满气体，右球为真空（如上 图所示）。打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。
当实验中气体的压力较低时,水 浴温度没有变化，即Q=0；由于体 系向真空膨胀，所以体系没有对外 做功，W=0；根据热力学第一定律 得该过程的 Δ U =0
自由膨胀过程，特点是psu=0：
W pSu dV 0
V2 V1
恒外压过程，特点是psu＝常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V
V2 V1
恒压过程，特点是p=psu=常数：
W pSu dV pSu (V2 V1 ) pSu V pV
定的状态下，是不存在热和功的。
概念说明：
•热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方 式。 •热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某 一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 •热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过 程发生时才有意义，将其称为过程函数（ Q ， W ）
体积功
体积功定义式：
C p CV ( H U )p ( )V T T
U V P V T T P
注:该公式对于封闭体系，非体积功为0，任何纯 物质均适用
理想气体
U m 0 V m T
Vm R T p p
功可分为体积功和非体积功两大类。
体积功（volume work)： 体系发生体积变化与
环境传递的功其他功，如电功、表面功、磁场功等。
功的取号
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0
对微量的功用符号W
，表示W 的无限小量
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确
将两个容量相等的容器，放在水浴 中，左球充满气体，右球为真空（如上 图所示）。打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。
当实验中气体的压力较低时,水 浴温度没有变化，即Q=0；由于体 系向真空膨胀，所以体系没有对外 做功，W=0；根据热力学第一定律 得该过程的 Δ U =0
物理化学(pmph)1.1热力学概论PPT课件
熵总是趋向于增加，即系统的无序程度会不断增加。这一原理对于理解
热力学循环和效率具有重要意义。
03
热力学性质计算与应用
理想气体状态方程及应用
理想气体状态方程
描述理想气体状态参量之间关系的方程，即pV=nRT，其中p为压强，V为体积，n 为物质的量，R为气体常数，T为热力学温度。
应用
通过测量气体的压强、体积和温度，可以计算气体的物质的量、密度、摩尔质量 等物理量。同时，理想气体状态方程也是热力学第一定律和第二定律的基础。
04
热力学在化学反应中的应用
化学反应热力学基础
热力学基本概念
介绍温度、压力、热量、功等 热力学基本概念及其在化学反 应中的意义。
热力学第一定律
阐述能量守恒原理，解释化学 反应中的热效应及其计算方法 。
热力学第二定律
引入熵的概念，讨论化学反应 的方向和限度，以及热力学第 二定律在化学反应中的应用。
材料相变热力学分析
相变现象与分类
阐述材料中常见的相变现象，如固-固 相变、固-液相变、液-气相变等，及 其分类方法。
相变热力学基础
材料相变热力学应用
举例说明相变热力学在材料制备、加 工、性能优化等方面的应用。
介绍相变过程中的热力学基础，如相 平衡条件、相变驱动力等。
材料热力学性质计算与模拟
热力学性质计算方法
微观尺度下热力学现象探索
微观尺度热力学概述
01
研究在微观尺度下，如纳米、分子等层面上的热力学现象和规
律。
微观尺度热力学理论
02
包括统计热力学、量子热力学等，用于揭示微观尺度下的热力
学本质和机制。Leabharlann 微观尺度热力学应用03
在纳米科技、生物医学、能源转换等领域有重要应用，如纳米
物理化学热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
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物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
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物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
第一章 热力学第一定律
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
物理化学第一章热力学第一定律讲解
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
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这种能量的传递可分为两种方式，一种叫 做 “功”，一种叫做 “热”。
“热”— 有温度差存在情况下的能量传递 形式叫做 “热”
章节内容
18
“功”— “热”以外其他能量传递形式 叫做功，如：体积功、表面功、电功等。
1. 热和功产生的条件：
热和功的产生与体系所进行的状态变化 过程相联系，没有状态的变化过程就没 有热和功的产生。
章节内容
4
例如：热力学第一定律的一种表述为: “第一类永动机不可能存在的”
不供给能量而可连续不断产生能量的机 器叫第一类永动机。
章节内容
5
二、内能
考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态
函数（V，P）就能确定体系的状态。体系
的初态为 A，发生任意变化至状态 B。
章节内容
6
其变化途径可以是途径 (I)， 也可以是途径 (II)，还可以 是沿虚线变化（如前述的 恒容、恒压过程）。
• 内能是体系内部的能量（不包括整个体系 本身的势能、运动动能等）；
• 可用 UA、UB 表示体系在状态A和状态B 时的内能值，则在状态A状态B中，体 系内能变化值为：
U = UB － UA
章节内容
11
内能的特性：
a.若要确定体系任一状态的状态函数内能 U 的绝对值（如 UA，UB 等等），至少必须 确定某一状态（如状态A）的内能绝对值 UA ，则其他任一状态的 Ui 绝对值就可以 推算：
① 能量确实可以从一种形式转变为另一中 形式；
② 不同形式的能量在相互转化时有着严格 的当量关系。即著名的热功当量：
1卡（cal）= 4.184 焦耳 (J) ； 1焦耳 (J) = 0.239卡 (cal)
章节内容
2
1. 焦耳实验的意义
焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供 了科学的实验证明，从直觉到严格的实验 验证。
功W：体系对环境作功为负值，反之为正值。 涉及功W时，通常是以环境为作用对象的； 当W为负，表示环境得到功，体系对环境 作功； 当W为正，表示环境失去功，即环境对体 系作功。
热Q：体系吸热 Q 为正值，反之 Q 为负值。
章节内容
21
四、热力学第一定律的数学表达式
当一体系的状态发生某一任意变化时， 假设体系吸收热量为Q，同时对环境作 功为W，那末根据热力学第一定律， 应有下列公式：
例如上图中的（V，P），而内能 U 也就 可看作是体积 V 和压力 P 的函数：
U = ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ（V，P）
章节内容
15
已知状态函数的无限小变量 U 可用全微 分 dU 表示，根据多变量函数的微分学， U ( P, V ) 的全微分可写作：
dU = (U/P)V dP + (U/V)P dV
同理，对于纯物质单相封闭体系，有：
章节内容
19
2. 热和功的性质
热和功不是状态函数，它的大小与体系状 态变化的途径有关。
即从状态A 状态B，体系和环境间的热 或功的传递量与其变化途径有关，不同的 变化途径可能得到不同大小的热和功。
所以不能说体系在某一状态下有多少热、 多少功（这与内能 U 有区别）。
章节内容
20
3. 符号表示：
Ui = UA + UA i（UA i 实验可测）
章节内容
12
b. 事实上，状态函数 U 的绝对值包含了 体系中一切形式的能量。
例如：分子平动能、转动能、振动能、 电子运动能、原子核内的能量等等。
因此，内能的绝对值大小是无法确定 （或测定）的。
章节内容
13
c. 倘若我们认定某一状态的内能为零（如 UA= 0），那么其它任意状态的内能值也 就能确定了。
U = U(T,V ) dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV
章节内容
16
U = U( P,T )，
dU = (U/T)P dT + (U/P)T dP
通常用实验易测量值，如 P、T、V 等， 作为独立变量函数。
章节内容
17
三、热和功
当体系状态发生变化，并引起体系的能量 变化时，则这种能量变化必须依赖于体系 和环境之间的能量传递来实现。
§1.3 热力学第一定律
一、能量守恒原理
能量不能无中生有，也不能无形消灭， 这一原理早就为人们所认识。但直到十 九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还 只是停留在人们的直觉之上，一直没有 得到精确的实验证实。
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• 1840 年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶 (Meyer) 做了大量实验，结果表明：
对于热力学来说，重要的是内能的变化 值U（能量转化）而不是其绝对值大小。
因此热力学不强求内能绝对值究竟是多 少，而只要认识到它是体系的一个状态 函数。
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d. 由于 U 是一状态函数，即确定的状态有 确定的 U 值。
对于纯物质单相封闭体系，我们可用任 意两个状态函数来确定体系的状态。
• 换言之，若状态 A 的能量绝对值已知， 则状态 B 的能量值也能确定（不论用何 种方法由 A 达到 B）。
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推论： • 任意体系在状态一定时，体系内部的能
量是一定值，其变化值与状态变化的途 径无关，只与始态、终态的能量有关。 也即：
“ 体系内部的能量值是一状态函数。”
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内能 U：
由热力学第一定律（能量守恒原理）得到 的直接结果是： “体系从状态 A 状态 B 沿途径 (I) 的能量变化值，必然等于沿途径 (II) 或沿其它任意途径的能量变化值。”
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反证法：
• 否则的话，若沿途径 (I) 体 系给予环境的能量多于途 径 (II)，那么我们可以令体 系先沿途径 (I) 由 A B，
再让体系沿途径 (II) 由 B A，每经过这样一次 循环（A B A），体系状态不变，而环境得到 了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成 第一类永动机？— 这违反热力学第一定律。
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结论：
• 任意一体系发生状态变化时，其能量的 变化值与状态变化的途径无关，即其能
量的变化值只取决于体系的始态（A）和 终态（B）的能位差。
2. 能量守恒原理的适用范围
能量守恒原理是人们长期经验的总结，其 基础十分之广，到现在为止不论是宏观世 界还是微观世界都还没有发现例外的情形。
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3. 热力学第一定律的表述
对于宏观体系而言，能量守恒原理即热 力学第一定律。
热力学第一定律的表述方法很多，但都 是说明一个问题 能量守恒。
“热”— 有温度差存在情况下的能量传递 形式叫做 “热”
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“功”— “热”以外其他能量传递形式 叫做功，如：体积功、表面功、电功等。
1. 热和功产生的条件：
热和功的产生与体系所进行的状态变化 过程相联系，没有状态的变化过程就没 有热和功的产生。
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例如：热力学第一定律的一种表述为: “第一类永动机不可能存在的”
不供给能量而可连续不断产生能量的机 器叫第一类永动机。
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二、内能
考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态
函数（V，P）就能确定体系的状态。体系
的初态为 A，发生任意变化至状态 B。
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其变化途径可以是途径 (I)， 也可以是途径 (II)，还可以 是沿虚线变化（如前述的 恒容、恒压过程）。
• 内能是体系内部的能量（不包括整个体系 本身的势能、运动动能等）；
• 可用 UA、UB 表示体系在状态A和状态B 时的内能值，则在状态A状态B中，体 系内能变化值为：
U = UB － UA
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内能的特性：
a.若要确定体系任一状态的状态函数内能 U 的绝对值（如 UA，UB 等等），至少必须 确定某一状态（如状态A）的内能绝对值 UA ，则其他任一状态的 Ui 绝对值就可以 推算：
① 能量确实可以从一种形式转变为另一中 形式；
② 不同形式的能量在相互转化时有着严格 的当量关系。即著名的热功当量：
1卡（cal）= 4.184 焦耳 (J) ； 1焦耳 (J) = 0.239卡 (cal)
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1. 焦耳实验的意义
焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供 了科学的实验证明，从直觉到严格的实验 验证。
功W：体系对环境作功为负值，反之为正值。 涉及功W时，通常是以环境为作用对象的； 当W为负，表示环境得到功，体系对环境 作功； 当W为正，表示环境失去功，即环境对体 系作功。
热Q：体系吸热 Q 为正值，反之 Q 为负值。
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四、热力学第一定律的数学表达式
当一体系的状态发生某一任意变化时， 假设体系吸收热量为Q，同时对环境作 功为W，那末根据热力学第一定律， 应有下列公式：
例如上图中的（V，P），而内能 U 也就 可看作是体积 V 和压力 P 的函数：
U = ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ（V，P）
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已知状态函数的无限小变量 U 可用全微 分 dU 表示，根据多变量函数的微分学， U ( P, V ) 的全微分可写作：
dU = (U/P)V dP + (U/V)P dV
同理，对于纯物质单相封闭体系，有：
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2. 热和功的性质
热和功不是状态函数，它的大小与体系状 态变化的途径有关。
即从状态A 状态B，体系和环境间的热 或功的传递量与其变化途径有关，不同的 变化途径可能得到不同大小的热和功。
所以不能说体系在某一状态下有多少热、 多少功（这与内能 U 有区别）。
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3. 符号表示：
Ui = UA + UA i（UA i 实验可测）
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b. 事实上，状态函数 U 的绝对值包含了 体系中一切形式的能量。
例如：分子平动能、转动能、振动能、 电子运动能、原子核内的能量等等。
因此，内能的绝对值大小是无法确定 （或测定）的。
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c. 倘若我们认定某一状态的内能为零（如 UA= 0），那么其它任意状态的内能值也 就能确定了。
U = U(T,V ) dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV
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U = U( P,T )，
dU = (U/T)P dT + (U/P)T dP
通常用实验易测量值，如 P、T、V 等， 作为独立变量函数。
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三、热和功
当体系状态发生变化，并引起体系的能量 变化时，则这种能量变化必须依赖于体系 和环境之间的能量传递来实现。
§1.3 热力学第一定律
一、能量守恒原理
能量不能无中生有，也不能无形消灭， 这一原理早就为人们所认识。但直到十 九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还 只是停留在人们的直觉之上，一直没有 得到精确的实验证实。
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• 1840 年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶 (Meyer) 做了大量实验，结果表明：
对于热力学来说，重要的是内能的变化 值U（能量转化）而不是其绝对值大小。
因此热力学不强求内能绝对值究竟是多 少，而只要认识到它是体系的一个状态 函数。
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d. 由于 U 是一状态函数，即确定的状态有 确定的 U 值。
对于纯物质单相封闭体系，我们可用任 意两个状态函数来确定体系的状态。
• 换言之，若状态 A 的能量绝对值已知， 则状态 B 的能量值也能确定（不论用何 种方法由 A 达到 B）。
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推论： • 任意体系在状态一定时，体系内部的能
量是一定值，其变化值与状态变化的途 径无关，只与始态、终态的能量有关。 也即：
“ 体系内部的能量值是一状态函数。”
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内能 U：
由热力学第一定律（能量守恒原理）得到 的直接结果是： “体系从状态 A 状态 B 沿途径 (I) 的能量变化值，必然等于沿途径 (II) 或沿其它任意途径的能量变化值。”
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反证法：
• 否则的话，若沿途径 (I) 体 系给予环境的能量多于途 径 (II)，那么我们可以令体 系先沿途径 (I) 由 A B，
再让体系沿途径 (II) 由 B A，每经过这样一次 循环（A B A），体系状态不变，而环境得到 了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成 第一类永动机？— 这违反热力学第一定律。
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结论：
• 任意一体系发生状态变化时，其能量的 变化值与状态变化的途径无关，即其能
量的变化值只取决于体系的始态（A）和 终态（B）的能位差。
2. 能量守恒原理的适用范围
能量守恒原理是人们长期经验的总结，其 基础十分之广，到现在为止不论是宏观世 界还是微观世界都还没有发现例外的情形。
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3. 热力学第一定律的表述
对于宏观体系而言，能量守恒原理即热 力学第一定律。
热力学第一定律的表述方法很多，但都 是说明一个问题 能量守恒。