哈工大计算化学第四章-分子动力学
分子动力学nvt
分子动力学nvt分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种计算物理学的方法，通过数值模拟粒子的运动，研究材料的物理和化学性质。
其中，NVT （定温定容）是一种常见的模拟方法。
NVT模拟中，系统的温度、体积和粒子数都是固定的。
这意味着系统中粒子之间的相互作用力与外界环境对系统施加的压强平衡，从而保持体积不变；同时，通过控制温度来控制系统内部能量分布。
这样可以在真实环境下模拟材料行为，并得到一些重要参数如扩散系数、热导率等。
NVT模拟中最常用的算法是Verlet算法。
该算法通过计算每个时间步长内每个粒子受到的力以及速度变化来更新粒子位置和速度。
具体来说，在每个时间步长$t$内，首先根据当前位置计算出每个粒子受到的力$F_i(t)$；然后根据牛顿第二定律$F_i=ma_i$计算出加速度$a_i(t)$；接着根据速度变化公式$v_i(t+\Delta t)=v_i(t)+a_i(t)\Delta t$更新速度；最后根据位移变化公式$x_i(t+\Delta t)=x_i(t)+v_i(t+\Deltat)\Delta t$更新位置。
在NVT模拟中，还需要控制系统温度。
一种常见的方法是使用随机力（random force）或随机速度（random velocity）来模拟热运动。
具体来说，在每个时间步长$t$内，除了计算粒子受到的力和速度变化外，还要添加一个随机力或随机速度$\eta_i(t)$，该项满足高斯分布，并且满足Einstein关系$k_BT=\frac{2}{3}\frac{m}{\tau}\langle\eta^2\rangle$，其中$k_B$为玻尔兹曼常数，$T$为系统温度，$m$为粒子质量，$\tau$为弛豫时间。
这样可以保证系统温度不变。
需要注意的是，在NVT模拟中需要选择合适的时间步长$\Delta t$和弛豫时间$\tau$。
过大的时间步长会导致数值不稳定和误差积累；过小的时间步长会导致计算量增加。
分子动力学
分子动力学
分子动力学（Molecular Dynamics）是运用统计物理学原理，通过计算来研究分子系统中
原子和分子的动态流变，从而对分子间相互作用及对引力法则、量子力学理论和其它物理定律的结果等进行模拟研究的仿真技术。
其基本思想是以细胞原理和迈克尔逊-普朗克动能作为模型基础，借助计算机，通过量子
化学方法理论研究分子在长时间运动中的结构性质及相互作用的力学行为，为原子间的交互作用和分子的动力学运动模拟，可以准确地描述原子性质和反应机理。
在复杂分子系统中，我们可以根据原子间相互作用潜力及其体积影响得出原子间劲度系数。
通过计算，实现分子动力学模拟。
一旦分子动力学模拟被成功应用于实际的物理或有机化学问题，就可以对模拟结果与实验结果进行比较。
将模拟结果与实验结果进行相比较与分析，我们可以更加深入地理解分子的性质。
此外，分子动力学技术还可以用在农业、医学、催化以及合成化学等领域之间。
例如，可以利用此技术来设计新型药物，通过调节抗病毒性和毒性等来减少药物副作用，可以研究加工作用，改进催化剂的性能，优化合成步骤，揭示有机体的生理活动等的究理。
总的来说，分子动力学是一个快速发展的模拟技术，可以模拟和解释小分子和蛋白质等大分子的结构和动态特性，以及丰富科学领域的多种新应用，可以说是一种十分重要的模型。
分子动力学的理论及应用
分子动力学的理论及应用分子动力学是一种重要的计算化学方法，用来模拟复杂分子体系的动力学行为。
它从微观角度描述了分子系统的运动和相互作用，可应用于化学、材料学、生物学等多个领域。
本文将介绍分子动力学的基本理论和应用。
一、分子动力学的理论分子动力学核心在于牛顿第二定律，即F=ma。
该定律强调了物体所受到的力和它所产生的加速度之间的关系。
在分子动力学中，分子作为物体，其受力情况和加速度可通过势能函数来描述。
分子系统的能量可通过哈密顿量求得，其中包括分子所受到的所有势能和动能。
为了求解分子的动力学行为，需要进行时间演化。
具体地，需要在短时间内求解分子所受到的力，在此基础上根据分子的质量和加速度来更新分子的位置和速度。
这一过程类似于在离散时间点上计算微分方程。
在分子动力学中，最关键的参数是分子势能函数。
势能函数的形式多种多样，包括经验关系式、量子化学方法和经验分子力场等。
其中，经验分子力场最为常见，其包含了许多常见分子的实验数据，并将这些数据拟合到一个函数形式上。
二、分子动力学的应用分子动力学应用范围极广，常用于计算化学、材料学和生物学等领域。
以下是三个领域的典型应用：1. 计算化学多数化学反应的步骤很难通过实验分析。
分子动力学为计算化学提供了一种可靠的方法，可模拟和计算反应的中间态和过渡态。
这种方法可以为了解化学反应的机理提供深入的视角。
2. 材料学分子动力学也可用于研究材料的物理特性。
例如，可通过模拟来研究硅材料的分子运动、固态异质性等。
这种方法对于材料表面和表面处理技术的研究相当重要。
3. 生物学生物体系是极其复杂的，分子动力学可用于揭示生物分子之间的相互作用和运动。
例如，分子动力学模拟可以被用来研究蛋白质的折叠过程、膜生物学等。
特别是在新药开发中，分子动力学可为药物分子的设计和优化提供有价值的信息。
三、结论综上所述，分子动力学是一种强大的计算化学方法，用于预测分子系统和化学反应的医学性能。
分子动力学理论和技术的不断发展，使其在化学、材料学和生物学等多个领域具有重要的应用。
第四章 分子动力学
分子动力学与分子力学不同，它求解的是随时间变化的分子的状态、行为和过程。
分子动力学将原子看作为一连串的弹性球，原子在某一时刻由于运动而发生坐标变化。
在运动的任一瞬间，通过计算每个原子上的作用力和加速度，来测定它们的位置和运动速度。
由于一个原子的位置相对于其他原子的位置不断变化着，同时力也在变化，可用适当的力场方法，通过评价体系的能量，计算出任一特定原子的力。
分子动力学模拟可作瞬时的、通常为皮秒级（10-12s）的分析，由此模拟计算而获得以一定位置和速度存在的原子的运动轨迹。
计算中根据分子体系的大小、特点和要求来决定模拟时间的长短。
分子动力学方法是一通用的全局优化低能构象的方法。
用分子动力学模拟可使分子构象跨越较大的能垒，因此可以通过升温搜寻构象空间，势能的波动对应着分子构象的变化，当总能量出现最小值时，在常温下（300K）平衡，即可求得低能构象。
在常温下的分子动力学模拟需要很长的时间来克服能量势垒，因此分子动力学对分子构象空间的取样相当缓慢。
提高分子体系的温度，可加大样本分子构型空间的取样效率。
分子动力学计算中，常使用蒙特卡洛算法和模拟退火算法。
蒙特卡洛算法：是一种统计抽样方法。
其基本思想是在求解的空间中随机采样并计算目标函数，以在足够多的采样点中找到一个较高质量的最优解作为最终解。
在动力学计算全局优化低能构象时，以经验势函数随机抽样，不断抽取体系构象，使其逐渐趋于热力学平衡。
该方法需要大量采样才能得到较精确的结果，因此收敛速度较慢。
模拟退火算法：退火是将金属或其他固体材料加热至熔化后，再非常缓慢地冷却的过程。
缓慢冷却是为了凝固成规则的处于最稳态的坚硬晶体状态。
模拟退火算法用于分子动力学计算时，可有效地求得分子的全局优势构象。
过程为：先使体系升温，在高温下进行分子动力学模拟，使分子体系有足够的能量，克服柔性分子中存在的各种旋转能垒和顺反异构能垒，搜寻全部构象空间，在构象空间中选出一些能量相对极小的构象；然后逐渐降温，再进行分子动力学模拟，此时较高的能垒已无法越过，在极小化后去除能量较高的构象，最后可以得到相应的能量最小的优势构象。
分子动力学
经典运
预测矫正法
上式
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
预测矫正法
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
分子动力学----积分步长的选取
分子动力学----积分步长的选取
分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后 利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，积分 步长就是抽样的间隔。
因此从实际的角度来讲，分子动力学适合研究反应或运动 时间小于1ns的体系，而不适合较慢的反应或运动。例如蛋白 质折叠在10-3s（1ms）级别,则需要非常长的时间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
计算过程
执行分子动力学计算时，将一定数目的分子放在一定形状的盒 子中，并使它的密度和实验密度相符合，再选定实验的温度， 即可以着手计算。
分子动力学----简化单位
分子动力学----简化单位
研究分子或原子系统时，如果采用国际单位制，原子质量以g 为单位，则通常的原子质量约为10-22g级别；若位置以cm为单 位，则通常的量纲为10-8cm；同样积分步长用s做单位通常在 10-13~10-16s。这些量纲非常小，实验中很容易引起误差，因此 实际计算时通常采用简化单位。
因为分子动力学计算的步长很短，每一步移动的距离也很小，
通常每隔10~20步存储一次来节省硬盘空间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
分子动力学中，最重要的工作为如何选取合适的积分步长，在 节省时间的同时也保证计算的精确性。
原则: 积分步长小于系统中最快运动周期的十分之一。 太长的步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短
分子动力学的计算方法
分子动力学的计算方法分子动力学是一种计算机模拟分子系统的方法，被广泛应用于物理、化学、药学等学科。
它可以模拟分子的运动行为，研究物质的结构、性质和反应机理。
分子动力学模拟所涉及的计算方法有很多种，下面就介绍几种常见的计算方法。
1. 静态计算法静态计算法是指模拟分子构型和能量的静态性质，如能量、构型、电荷分布等。
在模拟过程中，分子系统的能量和构型被确定，而它们的分子动力学信息则被省略。
静态计算法的应用范围较为局限，只适用于对静态性质进行求解的问题，如确定分子的构型、能量和能量表面的特性等。
2. 动态计算法动态计算法是指模拟分子中分子的运动轨迹。
在这种模拟中，分子系统中的所有原子都被赋予速度和位置，然后用牛顿方程来计算分子运动轨迹。
在动态计算法中，通常要通过一定的时间步长来计算分子系统的运动方程。
时间步长越小，精度也就越高，但时间步长越小，计算所需的计算时间也就越长。
3. 辅助定点计算法辅助定点计算法是指模拟分子的构型、能量和动力学性质。
该方法与动态计算法类似，但在计算分子系统的电力学性质时，通过电动力、都柏林核磁共振谱线、拉曼谱线等数据来进行辅助计算。
辅助定点计算法可以将分子中不同原子的电力学性质分别计算，例如电荷分布、分子跃迁、谱线强度等，这些数据有助于进一步确定分子的结构、能量和动力学性质。
4. 分子蒙特卡罗法分子蒙特卡罗法是一种基于随机样本的分子动力学算法，它不需要求解分子系统的精确动力学方程，而是利用统计学原理，通过概率分布计算出系统的稳定运动状态。
该方法可以求解分子的能量、构型、热力学性质和动力学特征等。
总而言之，分子动力学的计算方法有很多种，每种方法都有自身的特点和适用范围。
在实际应用中，需根据具体问题来选择合适的方法，以获得最准确和可靠的答案。
分子动力学模拟与计算化学
分子动力学模拟与计算化学分子动力学模拟（Molecular Dynamics）是一种计算方法，用于模拟和研究分子系统的运动和相互作用。
它在计算化学和材料科学领域得到广泛应用。
本文将介绍分子动力学模拟的基本原理和应用，并探讨计算化学在该领域的作用。
分子动力学模拟是基于牛顿运动定律的原子和分子运动模型。
它通过数值方法求解牛顿运动方程，模拟物质在经典力场作用下的微观运动行为。
主要的步骤包括：定义系统的初始条件、选择适当的力场和算法、进行数值积分、分析和解释模拟结果。
分子动力学模拟可以研究物质的结构、动力学性质和相变过程，从而增进对分子系统行为的理解。
分子动力学模拟可应用于多个领域，如化学、物理、生物和材料科学等。
在生物学研究中，它可以研究蛋白质的折叠和结构变化、膜蛋白的功能和通透性、药物和受体的相互作用等。
在材料科学研究中，它可以研究材料的热导、电导和力学性质等。
在计算药物筛选中，分子动力学模拟可以模拟药物与目标蛋白的相互作用，预测药物的亲和力和活性。
计算化学在分子动力学模拟中发挥着重要的作用。
首先，计算化学提供了分子动力学模拟所需的原子和分子的力场参数。
力场是描述原子之间相互作用的数学模型，包括键长、键角和二面角等参数。
计算化学通过计算和实验研究获得这些参数，使得分子动力学模拟能够更准确地描述分子系统的行为。
其次，计算化学提供了分子动力学模拟的初步结果验证手段。
分子动力学模拟的结果可以与计算化学方法进行对比和验证。
例如，可以通过计算化学方法计算出物质的稳定结构，然后使用分子动力学模拟验证该结构是否稳定。
此外，计算化学还提供了分子动力学模拟数据的分析和解释方法。
分子动力学模拟生成的数据往往非常庞大，需要使用计算化学方法对其进行统计和分析。
计算化学可以计算态密度、径向分布函数、平衡常数等物理量，帮助研究人员解释模拟结果和理解系统的性质。
最后，计算化学还可以与分子动力学模拟相结合，进行多尺度模拟。
分子动力学模拟通常涉及大量的原子和分子，模拟的时间长，计算成本高。
第四章分子动力学方法
第四章 分子动力学方法§4.1 分子动力学方法第四章 分子动力学方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是模拟大量粒子集合体系（固 体、气体、液体）中单个粒子的运动的一种手法，其关键的概念是运动，即要计 算粒子的位置、速度和取向随时间的演化。
分子动力学中的质点可以是原子、分 子、或更大的粒子集合，只有在研究分子束实验等情况下，粒子才是真正的分子。
与“分子动力学”相类似的名词还有“晶格动力学”（研究固体中原子的振动）和 “分子力学”（分子结构的量子力学），而分子动力学限于模拟经典粒子的运动。
分子动力学简单来说就是用数值方法求解经典力学中的 N 体问题。
自 Newton时代起， N 体问题就被认为是很重要的物理问题，解析求解或质点轨道 的混沌分析是数理力学中的关注点。
但时至今日，该问题重要性的原因已经进化 成，将单粒子动力学与系统的集体状态相联系，人们试图通过考察单个粒子的运 动来解释大量粒子集合系统的行为。
例如，绕过一物体的流体是怎样产生湍流尾 迹的？蛋白质分子中的原子是怎样相互运动从而折叠成生命支撑形态的？流体 气旋怎样产生如木星上的大红斑那样的长寿旋涡的？溶液中的长链分子怎样自 组装成一些特殊结构？等等。
因此，分子动力学在凝聚态物理、材料科学、高分 子化学和分子生物学等许多研究领域都有广泛的应用。
§4.1 分子动力学方法4.1.1 基本概念4.1.1.1 分子动力学分子动力学现已成为分子尺度上模拟的典型方法之一。
它起源于上世纪50 年代，在70年代中开始受到广泛关注。
分子动力学源于自Newton时代以来的古 老概念，即只要知道了系统组分的初始条件和相互作用力，整个系统的行为就可 以计算出来并可以预测。
该自然的决定性力学解释长期左右了科学界。
Laplace 于1814年曾写到：“Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of beings who compose it-an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis-it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atoms; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present to its eyes”（现在的 分子动力学模拟中， Laplace的 “intelligence”由计算机实现，“respective situation”即为给定的一组初始条件， “same formula”为算法程序）。
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– 直角坐标：
fy fx V (r ) x V (r ) y , m r r m r r 至此，各粒子间相互作用已知，可进行模拟了
分子间势能及相互作用
模拟的数学方法
• Euler法和Euler-Cromer方法？
• 微观处理的前提
– 已知微观粒子间的相互作用
• 假设
– 分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分 子间的距离
• 分子动力学 (Molecular Dynamics，MD)
MD的应用
• 领域：物理、化学、生物、材料等
• MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕 上, 便于直观了解体系在一定条件下的演变过程
i
粒子i所受到的其 它粒子的合相互 作用力
• 不仅仅有分子间的相互作 用，还引入了壁面的作用 • 分子量大时，壁面作用可 忽略不计
总分子数N a3
和壁面作用分子数 壁面积
和壁面作用分子数 壁面积 6a 2 1 1 3 3 总分子数 体积 a a N
模拟的数学方法
N 102 ~ 6 ， 前比值为0.2~0.01。取前值， 10 取 模拟粗糙；取后值，模拟计算量太大 处理方法：使用周期性边界条件 – 周期性边界条件 a
• 一些气体的参数
Neon (nm) /kB(K) 0.275 36 Argon 0.3405 119.8 Krypon 0.360 171 Xenon Nitrogen 0.410 221 0.370 95
kB=1.38x1023(J/K): Boltzmann常数
• 相互作用
– 标量形式：
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的 集合。对一类相同性质的体系，其微观状态 （比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不 相同。（实际上，对于一个宏观体系，所有可 能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一 个基本假设（各态历经假设）是：对于一个处 于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平 衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来 得到。系综的概念是由约西亚· 威拉德· 吉布斯 （J. Willard Gibbs）在1878年提出的。
• MD含温度与时间, 因此还可得到如材料的玻璃化转 变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过 程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化 过程等
MD的基本原理
• 用牛顿经典力学计算许多分子在相空间 中的轨迹
– 求解系统中的分子或原子间作用势能和系统 外加约束共同作用的分子或原子的牛顿方程。 – 模拟系统随时间推进的微观过程。 – 通过统计方法得到系统的平衡参数或输运性 质 – 计算程序较为复杂，占用较多内存
MD的主要步骤
• 选取要研究的系统及其边界，选取系统 内粒子间的作用势能模型 • 设定系统中粒子的初始位置和初始动量 • 建立模拟算法，计算粒子间作用力及各 粒子的速度和位置 • 当体系达到平衡后，依据相关的统计公 式，获得各宏观参数和输运性质
分子间势能及相互作用
• N个粒子系统的总势能 V V (r12 ) V (r13 ) V (r1N )
分子力学 ( MM )
分子动力学 (MD & MC)
体 系 数 据 和 性 质 的 综 合 分 析
分子 (材料) CAD
合成路线 CAD
计算化学的主要研 究内容
引 言
• 物质基本构成—分子、原子
– 在分子、原子这个微观水平上来考察物质： 多体世界 – 查清楚微观世界，宏观就清楚了
• 从微观考虑问题的现实可行性 • 从微观考虑问题的必要性
t时间里作用在单位面积壁上的压力
– 粒子速度分布
N (v )
v v
v v v 2v
选速度间隔v，模拟nt个时间步，记录在每个速 度间隔中的粒子数，最后归一化。
模拟
模拟
• 气、液状态方程
维里定理(Virial Theorem)
1 pV Nk BT d
压强
ri Fi
0 180 ; 180 180
分量 ：
z
vx v sin cos
y
vy v sin sin
vz v cos
x
模拟
• 微观量
– 温度 根据统计热力学，平衡态下经典系统的能量中的 每一个二次项具有平均值kBT/2,即
d 1 Nk BT mi vi2 2 2 i
学习要求
• 学生应具备下面的条件： 对分子模拟领域感兴趣，希望了解此方面研究； 具有较好的结构化学基础和计算机应用能力
• 课程要求： • 重视基本概念的了解和实际应用能力的培养， 淡化理论推导和数学。
化学数据库 化学人工智能 分子结构建模 与图象显示
计 算 化 学
计算机 分子模拟 量子化学计算 数据采集、统计 分析及其它应用 化学 CAI
1 12 1 6 V (r ) 4 r r
r
V (r )
r 记 V / V ；/ r
1 1 4 r / r /
12 6
分子间势能及相互作用
– 物性的观测性参数：热传导、温度、压力、 粘性、... …
分子动力学
• 分子动力学是一套分子模拟方法，该方 法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系 的运动，以在由分子体系的不同状态构 成的系综中抽取样本，从而计算体系的 构型积分，并以构型积分的结果为基础 进一步计算体系的热力学量和其他宏观 性质。
分子动力学
Southerland模型
分子间势能及相互作用
• Lennard-Jones势能
12 6 V (r ) 4 r r
V(r), F(r)
V(r) F(r)
排斥力
吸引力
长度尺度 为方便，时常归一化：
能量尺度；
空间维数 粒子个数 ：取时间平均
注意：上式在系统质心速度为0时适用
模拟
问题：如何给定系统的初始条件，得到所需要的平 衡态温度Teq？ 解决方法之一：速度标定法 任给初始条件，模拟到平衡，得到系统平衡态温 度T。一般TTeq。令
f Teq / T
用速度
1/ d
f
vi vi
再模拟直到平衡，若所得温度仍不等于Teq，再 进行上述过程
– 随机初始条件给法之一 要求 |v 大小： | Vmax
v Vmax (2 random1)
模拟的数学方法
模拟的数学方法
random：随机数产生函数，产生(0，1)之间的随 机数。 方向(按球坐标给法)： arccos(2(random 0.5))
sign (random 0.5) arccos 2(random 0.5)] [
E Cv T V 计算系统在温度T和T+T时的总能ET、ET +T，
ET T ET Cv T
模拟
– 压强
• 对壁面的压强
刚 性 壁
t t 时刻，速度为 vi t 时刻，速度为 vi
1 p dA i
vi vi mi t
常用系宗
• • • • 微正则系综 (microcanonical ensemble) 正则系综 (canonical ensemble) 巨正则系综 (grand canonical ensemble) 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：
常用系宗
• 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系 具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。 • 正则系综 (canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和 其他体系交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同 的），但是系综里所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系 有相同的温度。 • 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广， 每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的 能量总和以及粒子数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相 同。）系综内各个体系有相同的温度和化学势。 • 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的 推广，体系间可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是 固定的。（系综内各体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系 综内各个体系有相同的温度和压强。
– 不能用：不能保持总能量守恒 – Verlet算法：速度形式