分子光谱04
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《分子光谱分析》课件
对未来学习的建议与展望
深入学习光谱分析理论
掌握先进的光谱分析技术
建议学习者进一步深入学习光谱分析的理 论基础，理解各种光谱分析方法的物理机 制和术和 新方法，了解并掌握最新的光谱分析技术 。
加强实验技能训练
拓展光谱分析应用领域
建议学习者多进行实验操作，提高实验技 能和数据分析能力，培养解决实际问题的 能力。
03
学习如何利用分子光谱分析技术 解决实际问题，培养实验设计和 数据分析的能力。
04
了解分子光谱分析在科研和工业 生产中的应用，培养解决实际问 题的能力。
02
分子光谱分析的基本原理
光的吸收和发射
光的吸收
当光子与分子相互作用时，如果光子的能量与分子某能级差相等，则该能级上 的电子可发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，分子吸收光子并吸收能量。
原子光谱
由原子能级间的跃迁产生，包括线状光谱和连续光谱。
分子光谱
由分子振动和转动能级间的跃迁产生，包括带状光谱和漫散光谱。
03
分子光谱分析的实验技术
实验设备与仪器
红外光谱仪
用于测量分子振动和旋转的频率，从而推 断分子的结构和性质。
紫外可见光谱仪
用于测量分子电子跃迁的频率，从而推断 分子的电子结构和性质。
04
分子光谱分析的应用
在化学研究中的应用
化学反应机理研究
通过分子光谱分析，可以 研究化学反应过程中分子 结构和振动、转动变化， 从而揭示化学反应机理。
化学合成过程监控
在化学合成过程中，利用 分子光谱分析可以实时监 测反应进程，指导反应条 件优化和产物纯度控制。
化合物结构鉴定
分子光谱分析能够提供化 合物的特征光谱，通过比 对标准谱库可以确定化合
4.分子光谱概述
通常分子是处在基态最低振动能级上，当 用紫外—可见光照射分子时，电子可以激 发至激发态的任一振动（或转动）能级上， 因此，电子能级的跃迁产生的吸收光谱包 含了大量的谱线，由于这些谱线的相互重 叠，成为连续的吸收，所以，分子光谱并 非线状光谱，而是带 状光谱。 ♦ 大多数分子光谱分析都是用液体样品， 再说仪器的分辨率又不高，故记录的电子 14 光谱是较宽的带状光谱。
能级跃迁示意图
第一电子激发态 电子能级跃迁
电子基态
转动能极跃迁 振动能级跃迁
电子能级上有许多振动能级，而振动能级 上有许多能量不同的转动能级
6
E E2 E1 h
（1） rotation:ΔΕr：0.005～0.050eV，248 - 25 m
hc
（2） vibration:ΔΕv：0.05～１eV， 25 - 1.2 m
3
分子的运动：
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；连续的 分子转动—分子围绕重心的转动 不连续、 分子振动—原子在平衡位置附近的振动 量子化 电子运动—分子中电子相对于原子核运动
每一种运动形式都有一定的能量，对应相应的能级，
用E转、E振、E电表示
每一种能量都是量子化的，是不连续的
4
分子的总能量：E分子= E电子+ E振动+ E转动
能级差：
△E电子1~20ev; △ E振动 0.025~1ev; △E转动<0.025ev
因这些能量都是量子化的，当一束具有特定能量的光照 射该分子时，若该分子上、下两能级差△E恰好等于该 光束的能量时，则光将被吸收，而分子被激发。 即△E = hc/λ 电子能级跃迁时伴随振动和转动能级的跃迁
5
△E电子> △E振动>△E转动1分子光谱分析来自电子能级振动能级
能级跃迁示意图
第一电子激发态 电子能级跃迁
电子基态
转动能极跃迁 振动能级跃迁
电子能级上有许多振动能级，而振动能级 上有许多能量不同的转动能级
6
E E2 E1 h
（1） rotation:ΔΕr：0.005～0.050eV，248 - 25 m
hc
（2） vibration:ΔΕv：0.05～１eV， 25 - 1.2 m
3
分子的运动：
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；连续的 分子转动—分子围绕重心的转动 不连续、 分子振动—原子在平衡位置附近的振动 量子化 电子运动—分子中电子相对于原子核运动
每一种运动形式都有一定的能量，对应相应的能级，
用E转、E振、E电表示
每一种能量都是量子化的，是不连续的
4
分子的总能量：E分子= E电子+ E振动+ E转动
能级差：
△E电子1~20ev; △ E振动 0.025~1ev; △E转动<0.025ev
因这些能量都是量子化的，当一束具有特定能量的光照 射该分子时，若该分子上、下两能级差△E恰好等于该 光束的能量时，则光将被吸收，而分子被激发。 即△E = hc/λ 电子能级跃迁时伴随振动和转动能级的跃迁
5
△E电子> △E振动>△E转动1分子光谱分析来自电子能级振动能级
分子荧光光谱法
激发态分子在发射荧光之前，很快经历了振动松 弛或者内转化的过程损失了一部分激发能，致使 发射向对于激发总是有一定的损失。
荧光光谱 磷光光谱
辐射跃迁只使激发态分子衰变到基态的不同振动 能级，然后通过振动松弛进一步损失能量。
图2 萘的激发光谱I、荧光II和 磷光光谱III
荧光与分子结构的关系
具有大的共轭π键的结构 化合物
ϕF
λex/nm
λem/nm
含有π→π＊跃迁能级的芳 苯
0.11
205
278
香族化合物的荧光最强芳环 蒽
0.29
286
321
越大其荧光峰越移向长波长 萘
0.46
365
400
方向，且荧光长度往往比较
丁省
0.60
390
480
强。
戊省
0.52
580
640
取代基的影响
给电子基团，如-0H、-OR、 -NH2、-CN、-NR2等，使 荧光增强。
分子荧光光谱法
molecular fluorescence analysis
CONTENTS
01 概述/ 02 荧பைடு நூலகம்分析基本原理/ 03 荧光分析仪器 /
04 检测结果与分析/ 05 对比与发展 /
Part 01
概述
overview
原子光谱法 分子光谱法
主要研究内容
The Main Contents Of The Research
系间窜越 isc
03 不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过 程（例如S1---T1，T1---S0）
内转换
振动弛豫
S2
系间跨越
S1
能
量
荧光光谱 磷光光谱
辐射跃迁只使激发态分子衰变到基态的不同振动 能级，然后通过振动松弛进一步损失能量。
图2 萘的激发光谱I、荧光II和 磷光光谱III
荧光与分子结构的关系
具有大的共轭π键的结构 化合物
ϕF
λex/nm
λem/nm
含有π→π＊跃迁能级的芳 苯
0.11
205
278
香族化合物的荧光最强芳环 蒽
0.29
286
321
越大其荧光峰越移向长波长 萘
0.46
365
400
方向，且荧光长度往往比较
丁省
0.60
390
480
强。
戊省
0.52
580
640
取代基的影响
给电子基团，如-0H、-OR、 -NH2、-CN、-NR2等，使 荧光增强。
分子荧光光谱法
molecular fluorescence analysis
CONTENTS
01 概述/ 02 荧பைடு நூலகம்分析基本原理/ 03 荧光分析仪器 /
04 检测结果与分析/ 05 对比与发展 /
Part 01
概述
overview
原子光谱法 分子光谱法
主要研究内容
The Main Contents Of The Research
系间窜越 isc
03 不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过 程（例如S1---T1，T1---S0）
内转换
振动弛豫
S2
系间跨越
S1
能
量
分子光谱实验课件
-OH, -NH2, -SH等 等
含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外光区有吸收并伴随分子本身 电子能级的跃迁,不同官能团吸收不同波长的光.作波长扫描, 电子能级的跃迁,不同官能团吸收不同波长的光.作波长扫描,记 录吸光度对波长的变化曲线,就得到该物质的紫外-可见吸收光谱. 录吸光度对波长的变化曲线,就得到该物质的紫外 可见吸收光谱. 可见吸收光谱
二,双光束分光光度计
光源发出的光通过单色器后,由一机械切光器(半反射 半透射旋转镜M1)让其交替照射空白溶液和样品溶液,然后 用另一切光器M4 ( 与M1同步)在不同时间内交替由同一检 测器检测,并把来自两个光束的信号加以比较获得吸光度读 数,这种用切光器把单色光分成"二束光"的测量方式称 "时间式"测量系统,属单道双光束装置,由于样品和空白 的对比是同时或几乎同时进行的,由光源和检测器的不稳定 产生的误差可基本消除. 另外,还可用"半反射镜"同时把单色光分成强度相同 的两束光,然后让两个完全相同的检测器检测空白和样品, 这种检测方式称"空间式"测量系统,属双道双光束装置. 属双光束的仪器有:国产710,730型,日立220系列,岛 津—210,英国UNICAM SP—700等.本中心的也属此类.
5.偏离L-B定律的原因
2,化学因素 溶液中吸光物质因离解,缔合,形成新的化合物或同溶剂反应,产生互 变异构体等,而导致吸收曲线的形状,最大吸收波长(λmax)吸收强 度等发生变化,引起对L-B定律的偏离. ①平衡效应 ②酸效应 ③溶剂效应
紫外可见分光光度计类型
目前,国际上使用的紫外—可见分光光度计可分为单光束, 双光束,双波长三种类型: 一,单光束分光光度计 二,双光束分光光度计 三,双波长分光光度计
分子光谱
2)空间效应。如果一个共轭有机化合物的分子处于 同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以 达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的 光，且强度增大。例如反式的二苯乙烯P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为27000，吸收峰为 295nm，顺式的P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为 10500，吸收峰为280nm。 3）超共轭效应。使吸收峰移向长波方向共轭体系中 烷基取代的-C-H键的σ轨道可与分子中的π轨道发 生重叠，引起能量降低，吸收红移。 4）pH值的影响。当物质含有酸性基团时，在碱介 质中吸收红移；当物质含有碱性基团时，在酸介 质中吸收蓝移。
• 分子的振动能级能量差较小，—般在0．05～lev范围，与
1.25～50μm波长范围中红外光的能量相对应。因此当一定频
率的红外光照射样品时，如果当红外光的频率和分子中某个基 团的振动频率相等或等于分子振动频率的整数倍，分子就会吸 收该频率的红外光，振幅加大，振动能增加，即由原来的基态 振动能级跃迁到较高的振动能级，这就是红外活性。
O CH 2=CH- C-CH 3 CH 3-CH=CH-C O H CH 2=C-C CH 3 O H
灰黄霉素经NaOH反应 后，产物有两种可能的 结构： 用核磁共振谱或红外光谱 识别很难用UV谱跟下列模 型化合物的UV谱比较：
（A） λm（nm） 加入NaOH后λm （nm） λm（nm） 280 285 5 （B） 284 318 34 （C） 283 306 23 样品 292 32 35
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的 化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密 切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有 效定性、定量分析手段。
1.
2.
3.
第4章 分子光谱法
紫外光谱主要用在有机化合物的定性、定量分析方面, 例如化合物的鉴定、结构分析和纯度检查等,在药物、 天然产物化学中应用较多. • ⑴化合物的鉴定 有机化合物的鉴定,一般采用与已知纯物光谱比较法. 由于大多数有机化合物的紫外-可见光谱比较简单,谱 带宽且缺乏精细结构,特征性不明显, 因此,仅依据紫外 光谱数据来鉴定未知化合物具有较大局限性,必须与红 外、核磁和质谱法等相配合,才能对未知物进行准确的 鉴定. • ⑵结构分析 紫外光谱虽然不能对一种化合物作出准确鉴定,但对化 合物中官能团和共扼体系的推测与确定却是非常有效的。 • ⑶定量分析 同可见分光光度法.
• ⑶苯及其衍生物
• 苯有三个吸收带,它们都是由*跃迁引起 的.E1带出现在180nm（max =60,000）; E2带 出现在204nm（ max =8,000）;B带出现在 255nm （ max=200）. • 在气态或非极性溶剂中,苯及其许多同系物 的B谱带有许多的精细结构,这是由于振动跃 迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。 • 在极性溶剂中,这些精细结构消失.当苯环上 有取代基时,苯的三个特征谱带都会发生显 著的变化,其中影响较大的是E2带和B谱带。
光或磷光光谱曲线。
• 荧光发射光谱的普遍特性：
（1）Stokes位移 在溶液中，分子荧光的发射相对于吸收位 移到较长的波长，称为Stokes位移。这是由于 受激分子通过振动弛豫而失去转动能，也由于 溶液中溶剂分子与受激分子的碰撞，也会有能 量的损失。因此，在激发和发射之间产生了能 量损失。 （2）荧光发射光谱的形状与激发波长无关 因为分子吸收了不同能量的光子可以由基 态激发到几个不同的电子激发态，而具有几个 吸收带。由于较高激发态通过内转换及转动弛 豫回到第一电子激发态的几率较高，
第九章分子光谱基础教程
这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿 算符的具体形式是
Hˆ
N
2 2MN
2 N
e
2 2me
2 e
VNN
Vee
VeN
核动能 电子动能
势能
采用B.O.（玻恩-奥本海默）近似后，分子的全波函数可以写
成核波函数和电子波函数的乘积：
玻恩-奥本海默近似（简称BO近似，又称绝热近似）认为由于原子 核的质量要比电子大很多，一般要大3-4个数量级，因而在同样的 相互作用下，原子核的动能比电子小得多，可以忽略不计。所以出 现在各粒子相互作用的势能项中的原子核坐标就可以视为常数，这 样，核与核之间的排斥能就应当看作是常数。在BO近似下，研究 一个分子内部核与电子运动的问题，就变为N个电子在固定的原子 核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、质量、自旋等特征完全 相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就化为N个全同粒子体系 的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。主要应用于分 子结构研究、凝聚态物理、量子化学、化学反应动力学等领域。
定通 过吸收或发射光的形式发生
mn
x
mn
y
mn
z
mn
显然，只有当 x mn 、 y mn和 z mn 不全为零时，跃迁才可
能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。
使 x mn 、 y mn 和 z mn 不全为零的条件，称为光谱选律。
光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具
* n
Hˆ
'
(
t
)
md
* n
akm (t) kd
akm (t ) nk anm (t )
k
k
结构化学第四章 分子光谱
8、HCl分子的正则振动方式共有（ B ）种？ （A）0（B）1（C）2（D）3 CO2分子的正则振动方式共有 （ D ）种? （A）1（B）2（C）3（D）4 HCN分子的正则振动方式共有 （ D ）种? （A）1（B）2（C）3（D）4
线性3N-5 非线性3N-6
9、已知一双原子分子转动光谱的第四条谱线在80cm-1， 则第九条谱线位置为（ D ）？ （A）120cm-1（B）140cm-1（C）160cm-1（D）180cm-1 10、运用刚性转子模型处理异核双原子分子纯转动光谱， 一般需知几条谱线位置 v （J），可计算其核间距 （ B ） （A）5 （B）2 （C）3 （D）4 11、红外光谱(IR)由分子内部何种能量跃迁引起 （ D ） （A）转动 （B）电子-振动 （C）振动 （D）振动-转动
v0 1 2 k
0 2 k 4 2 v0 2 4 2 c 2 v 119 103 2 2 4 （ 3 108） （ 230950） (N cm 1） 23 (1 19) 6.023 10 1 1 1 E 0 hv0 hcv 6.602 1034 3 108 230950 2.295 1020 ( J ) 0 2 2 2
1、双原子分子刚性转子模型主要内容： 原子核体积是可以忽略不计的质点； 分子的核间距不变；分子不受外力作用 。 2、谐振子模型下，双原子分子转动光谱 选律为： 极性分子， J 1 3、谐振子模型下，双原子分子振动光谱选律为： v 1 极性分子，
。
谱线波数为： v 0
。
1
k
2 J ( J 1) 4、刚性转子模型下，转动能级公式为 E 2I
零点能和力常数？
红外吸收谱
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第四章 分子构造原理
分子电子态的项簇有三种不同的构造方法： （1） 把分子看成是由两个分离原子结合而成的，即原子间的间距由无穷大缩短到
分子中的核间距（ rN ）；
（2） 将分子看成是由一个大的联合原子分裂而成的，即由核间距为零出发分离为
双原子分子（ 0 rN ）；
（3） 将两个原子核（或带有满壳层电子的原子实）看作是固定的，将个别电子一 个个地加到两个原子核上。
例 1：由一个 S 态（L1 = 0）原子和一个 D 态（L2 = 2）原子推导分子电子态。
对于 L1 = 0，有 M L1 0 ；对于 L2 = 2，有 M L2 2, 1, 0, 1, 2 ，共有 5 种
组合：
M L1
M L2
M L1 M L2
符号
0
+2
+2
0
-2
-2
0
+1
+1
0
-1
-1
两种情形的对称化组合或反对称化组合一一对应。
对于 M L1 M L2 0 的情况， M L1 M ； M L2 M 对应的波函数为 M 1 M 2 ， M L1 M ； M L2 M 对应的波函数为 M 1 M 2 ，则 , 态分别对应于
： M 1 M 2 M 1 M 2 ： M 1 M 2 M 1 M 2
一． 两个不同原子构成异核双原子分子
1、分子的电子角动量 Λ
设两个彼此分开的原子的轨道角动量、自旋角动量分别为 L1 , S1 和 L2 , S2 。当
两个原子靠近时，在原子核连线方向会产生一个轴向电场，它使得 L1 ， L2 在这一
方向产生空间量子化分量 ML1 , ML2 ，并形成合角动量 ML1 ML2 ，这个合角动量
§4-1. 从分离原子的态定出分子的项簇
维格纳与维特末（E. Wigner，E. E. Witmer）1928 年根据波动力学原理，推导 出从两个分离原子的给定态确定分子态项簇的一些定则（Z. Physik，Vol.51, P859, 1928）。这些定则是在核间距做绝热变化的假设下导出的，只要罗素—桑德斯耦合 （LS 耦合）在两个分离原子和分子中有效，这些相关定则实严格有效和完全的，即 能够给出分子的所有电子态。E. Wigner 与 E. E. Witmer 是用群论的方法导出这些相 关定则的，这里我们不给出详细的推导，只用比较初等的方法做一介绍。
下表给出了由两个分离（不同）原子的态得出分子电子态的几种情况
分离原子态
分子电子态
Sg Sg 或 Su Su
Sg Su
Sg Pg 或 Su Pu
，
Sg Pu 或 Su Pg
，
Sg Dg 或 Su Du ， ，
Sg Du 或 Su Dg ， ，
Pg Pg 或 Pu Pu
另一个 Σ 态对应的是 M L1 0 ； M L2 0 的组合，这个单独的 Σ 态也有平面反射对称性。按
照 E. Wigner 和 E. E. Witmer 的推导
L1 L2 li1 li2 偶数，是 态； L1 L2 li1 li2 奇数，是 态。 L1 , L2 分别是两个原子的电子总轨道角动量， li1 , li2 分别是两个原子的单电子轨道角动量， li 决定了原子态的宇称，偶宇称用 g 表示，奇宇称用 u 表示。
就是分子的电子角动量 ， ML1 ML2 ，不同的 是和分子的不同能量相对
应的。
当两个原子进一步靠近时，单个原子的 Li , M Li 逐渐失去意义，而合成角动量
量子数 仍保持其确定意义（仍是好量子数）。因此，从 Li , M Li 有确定意义的大核
间距的情形出发，可推导出分子电子态的数目和类型。
于是根据 S1 、 S2 的值，每个 Λ 有确定值的电子态都有与 S 取不同值对应的多
重度（2S + 1）。
由两个分离原子的多重度得出的分子电子态的多重度：
(2S1 1), (2S2 1)
1 ，1 1 ，2 1 ，3 2 ，2 2 ，3 2 ，4 3 ，3 3 ，4 4 ，4
2S 1
1 2 3 1 ，3 2 ，4 3 ，5 1 ，3 ，5 2 ，4 ，6 1 ，3 ，5 ，7
二、两个相同原子构成同核双原子分子
同核双原子分子的电子态具有空间反演对称性，在电子谱项符号的右下角用字
母 g，u 表示。
1、 两个相同原子处在相同的电子态
M L1
M L2
M L1 M L2
+1
+1
+2
-1
-1
-2
0
+1
+1
0
-1
-1
+1
0
+1
Байду номын сангаас-1
0
-1
+1
-1
0
-1
+1
0
0
0
0
符号
2
1
1
0
,
0
角动量取向的示意图如下：
图 4-1-2. 两个 P 态原子的角动量组合图
得到一个 态和两个 态和三个 态。 一般来说，两个 态的能量是不同的，这是因为，虽然两个原子都处在 P 态，但由
2 ， ， 2，
Pg Pu
， 2 ， 2，
2、分子电子态的多重度
假设单个原子的总电子轨道角动量 Li 与核连线方向的电场的相互作用远强于
原子自身的 Li 与 Si 的耦合，则自旋 Si 不受核电场的影响，S1 与 S2 合成为分子的电
子总自旋 S S1 S2 ， S S1 S2 , S1 S2 1, , S1 S2 。
于是两个不同的原子，第一个原子 M L1 取不同值的能量差与第二个原子 M L2 取不同 值的能量差是不同的，即组合 M L1 0 ；M L2 1, 1 与 M L1 1, 1 ；M L2 0
的能量是不同的。
考虑精细相互作用时（此时 态、 态仍是二度简并的）， , 是两个能量不同的态，但 是 , 不和 M L1 1 ； M L2 1 或 M L1 1 ； M L2 1这两种情形一一对应，而是与这
0
0
0
2
1
0
角动量取向的示意图如下：
图 4-1-1. S 态原子与 D 态原子的角动量组合图
共得到 ， ， 3 个分子的电子态（这里暂未考虑自旋）， 和 都是二度
简并态。
例 2：由两个 P 态原子推导分子电子态。
由于 L1 = L2 = 1，则 M L1 1, 0, 1 ； M L2 1, 0, 1 ，共有 9 种组合：
分子电子态的项簇有三种不同的构造方法： （1） 把分子看成是由两个分离原子结合而成的，即原子间的间距由无穷大缩短到
分子中的核间距（ rN ）；
（2） 将分子看成是由一个大的联合原子分裂而成的，即由核间距为零出发分离为
双原子分子（ 0 rN ）；
（3） 将两个原子核（或带有满壳层电子的原子实）看作是固定的，将个别电子一 个个地加到两个原子核上。
例 1：由一个 S 态（L1 = 0）原子和一个 D 态（L2 = 2）原子推导分子电子态。
对于 L1 = 0，有 M L1 0 ；对于 L2 = 2，有 M L2 2, 1, 0, 1, 2 ，共有 5 种
组合：
M L1
M L2
M L1 M L2
符号
0
+2
+2
0
-2
-2
0
+1
+1
0
-1
-1
两种情形的对称化组合或反对称化组合一一对应。
对于 M L1 M L2 0 的情况， M L1 M ； M L2 M 对应的波函数为 M 1 M 2 ， M L1 M ； M L2 M 对应的波函数为 M 1 M 2 ，则 , 态分别对应于
： M 1 M 2 M 1 M 2 ： M 1 M 2 M 1 M 2
一． 两个不同原子构成异核双原子分子
1、分子的电子角动量 Λ
设两个彼此分开的原子的轨道角动量、自旋角动量分别为 L1 , S1 和 L2 , S2 。当
两个原子靠近时，在原子核连线方向会产生一个轴向电场，它使得 L1 ， L2 在这一
方向产生空间量子化分量 ML1 , ML2 ，并形成合角动量 ML1 ML2 ，这个合角动量
§4-1. 从分离原子的态定出分子的项簇
维格纳与维特末（E. Wigner，E. E. Witmer）1928 年根据波动力学原理，推导 出从两个分离原子的给定态确定分子态项簇的一些定则（Z. Physik，Vol.51, P859, 1928）。这些定则是在核间距做绝热变化的假设下导出的，只要罗素—桑德斯耦合 （LS 耦合）在两个分离原子和分子中有效，这些相关定则实严格有效和完全的，即 能够给出分子的所有电子态。E. Wigner 与 E. E. Witmer 是用群论的方法导出这些相 关定则的，这里我们不给出详细的推导，只用比较初等的方法做一介绍。
下表给出了由两个分离（不同）原子的态得出分子电子态的几种情况
分离原子态
分子电子态
Sg Sg 或 Su Su
Sg Su
Sg Pg 或 Su Pu
，
Sg Pu 或 Su Pg
，
Sg Dg 或 Su Du ， ，
Sg Du 或 Su Dg ， ，
Pg Pg 或 Pu Pu
另一个 Σ 态对应的是 M L1 0 ； M L2 0 的组合，这个单独的 Σ 态也有平面反射对称性。按
照 E. Wigner 和 E. E. Witmer 的推导
L1 L2 li1 li2 偶数，是 态； L1 L2 li1 li2 奇数，是 态。 L1 , L2 分别是两个原子的电子总轨道角动量， li1 , li2 分别是两个原子的单电子轨道角动量， li 决定了原子态的宇称，偶宇称用 g 表示，奇宇称用 u 表示。
就是分子的电子角动量 ， ML1 ML2 ，不同的 是和分子的不同能量相对
应的。
当两个原子进一步靠近时，单个原子的 Li , M Li 逐渐失去意义，而合成角动量
量子数 仍保持其确定意义（仍是好量子数）。因此，从 Li , M Li 有确定意义的大核
间距的情形出发，可推导出分子电子态的数目和类型。
于是根据 S1 、 S2 的值，每个 Λ 有确定值的电子态都有与 S 取不同值对应的多
重度（2S + 1）。
由两个分离原子的多重度得出的分子电子态的多重度：
(2S1 1), (2S2 1)
1 ，1 1 ，2 1 ，3 2 ，2 2 ，3 2 ，4 3 ，3 3 ，4 4 ，4
2S 1
1 2 3 1 ，3 2 ，4 3 ，5 1 ，3 ，5 2 ，4 ，6 1 ，3 ，5 ，7
二、两个相同原子构成同核双原子分子
同核双原子分子的电子态具有空间反演对称性，在电子谱项符号的右下角用字
母 g，u 表示。
1、 两个相同原子处在相同的电子态
M L1
M L2
M L1 M L2
+1
+1
+2
-1
-1
-2
0
+1
+1
0
-1
-1
+1
0
+1
Байду номын сангаас-1
0
-1
+1
-1
0
-1
+1
0
0
0
0
符号
2
1
1
0
,
0
角动量取向的示意图如下：
图 4-1-2. 两个 P 态原子的角动量组合图
得到一个 态和两个 态和三个 态。 一般来说，两个 态的能量是不同的，这是因为，虽然两个原子都处在 P 态，但由
2 ， ， 2，
Pg Pu
， 2 ， 2，
2、分子电子态的多重度
假设单个原子的总电子轨道角动量 Li 与核连线方向的电场的相互作用远强于
原子自身的 Li 与 Si 的耦合，则自旋 Si 不受核电场的影响，S1 与 S2 合成为分子的电
子总自旋 S S1 S2 ， S S1 S2 , S1 S2 1, , S1 S2 。
于是两个不同的原子，第一个原子 M L1 取不同值的能量差与第二个原子 M L2 取不同 值的能量差是不同的，即组合 M L1 0 ；M L2 1, 1 与 M L1 1, 1 ；M L2 0
的能量是不同的。
考虑精细相互作用时（此时 态、 态仍是二度简并的）， , 是两个能量不同的态，但 是 , 不和 M L1 1 ； M L2 1 或 M L1 1 ； M L2 1这两种情形一一对应，而是与这
0
0
0
2
1
0
角动量取向的示意图如下：
图 4-1-1. S 态原子与 D 态原子的角动量组合图
共得到 ， ， 3 个分子的电子态（这里暂未考虑自旋）， 和 都是二度
简并态。
例 2：由两个 P 态原子推导分子电子态。
由于 L1 = L2 = 1，则 M L1 1, 0, 1 ； M L2 1, 0, 1 ，共有 9 种组合：