分子的能级和光谱
《分子光谱分析》课件
对未来学习的建议与展望
深入学习光谱分析理论
掌握先进的光谱分析技术
建议学习者进一步深入学习光谱分析的理 论基础，理解各种光谱分析方法的物理机 制和术和 新方法，了解并掌握最新的光谱分析技术 。
加强实验技能训练
拓展光谱分析应用领域
建议学习者多进行实验操作，提高实验技 能和数据分析能力，培养解决实际问题的 能力。
03
学习如何利用分子光谱分析技术 解决实际问题，培养实验设计和 数据分析的能力。
04
了解分子光谱分析在科研和工业 生产中的应用，培养解决实际问 题的能力。
02
分子光谱分析的基本原理
光的吸收和发射
光的吸收
当光子与分子相互作用时，如果光子的能量与分子某能级差相等，则该能级上 的电子可发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，分子吸收光子并吸收能量。
原子光谱
由原子能级间的跃迁产生，包括线状光谱和连续光谱。
分子光谱
由分子振动和转动能级间的跃迁产生，包括带状光谱和漫散光谱。
03
分子光谱分析的实验技术
实验设备与仪器
红外光谱仪
用于测量分子振动和旋转的频率，从而推 断分子的结构和性质。
紫外可见光谱仪
用于测量分子电子跃迁的频率，从而推断 分子的电子结构和性质。
04
分子光谱分析的应用
在化学研究中的应用
化学反应机理研究
通过分子光谱分析，可以 研究化学反应过程中分子 结构和振动、转动变化， 从而揭示化学反应机理。
化学合成过程监控
在化学合成过程中，利用 分子光谱分析可以实时监 测反应进程，指导反应条 件优化和产物纯度控制。
化合物结构鉴定
分子光谱分析能够提供化 合物的特征光谱，通过比 对标准谱库可以确定化合
紫外可见吸收与分子荧光光谱
(L•g-1•cm-1)。
c 单位为 mol•L-1时，摩尔吸光系数 (L• mol-1•cm-1)。
1) 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征 常数,不随浓度c 和光程长度b的改变而改变 。在温度和波长等条件一定时， 仅与吸收 物质本身的性质有关。
2) 可作为定性鉴定的参数
反式
λmax=295nm εmax=27000
2 判别互变异构体
酮式:λmax=272nm,εmax=16 烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
三 纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断 含10ppm苯的乙醇 乙醇
b) 根据lgε判断 例如：标准菲 现测得某菲的精制品 品不纯。
含10-6M蒽 的苯溶液
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
3.
跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 值很
大。
吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
化合物
CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2
b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性 较小的溶剂。
c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收
§4-3 紫外-可见分光光度计
一 基本结构
光 源
单色 器
样
显示
品 检测
池
器
1 光源
作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产 生电子能级跃迁吸收光谱。
连续光源
可见区 钨灯, 碘钨灯
紫外区 氘灯, 氢灯
第二章 可见紫外吸收光谱分析1
由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。
光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。
它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数
朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数
朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光
分子光谱法
2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。
不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。
分子吸收光谱
分子吸收光谱首页资讯法规技术质量检验标准资料仪器图库商城人才英语课堂专题网刊网址论坛当前位置：首页>>检验技术>>食品理化检验>>仪器分析>>正文分子吸收光谱一. 分子吸收光谱的产生（一）分子能级与电磁波谱分子中包含有原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且都是量子化的。
在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：①电子运动：电子绕原子核作相对运动；②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动；③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。
所以：分子的能量总和为E分子= Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。
三种能级：电子能级E（基态E1 与激发态E2）振动能级V= 0，1，2，3 ⋯转动能级J = 0，1，2，3 ⋯当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级E1 跃迁到较高的能级及激发态能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等，否则不能被吸收。
图1 双原子分子的三种能级跃迁示意图对多数分子对应光子波长光谱∆E 约为1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛ 紫外、可见区(电子)∆E 约为0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛ (中)红外区(振动)∆E约为10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛ （远）红外区(转动)分子的能级跃迁是分子总能量的改变。
当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即“电子光谱”——均改变。
因此，分子的“电子光谱”是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。
什么是光谱和能级
什么是光谱和能级？光谱和能级是描述原子和分子的重要概念，可以帮助我们理解物质的结构和性质。
一、光谱光谱是指将光分解成不同波长或频率的组成部分的过程。
它是由光通过物质时与物质相互作用而产生的。
光谱可以显示出不同波长或频率的光的强度和分布。
根据测量的参数不同，光谱可分为连续光谱、发射光谱和吸收光谱。
1. 连续光谱：连续光谱是由连续的波长或频率的光组成的，没有明显的间隔或断裂。
例如，太阳光就是一个连续光谱，它包含了从紫外线到红外线的所有波长范围。
2. 发射光谱：发射光谱是由物质在被激发后发射出来的光所形成的。
当原子或分子的能级被激发到高能态时，它们会通过发射光子的方式返回到低能态，从而产生一系列具有特定波长或频率的光。
这些特定的波长或频率对应于原子或分子的能级差。
3. 吸收光谱：吸收光谱是由物质吸收特定波长或频率的光而产生的。
当光通过物质时，物质中的原子或分子可以吸收光子，使得它们的能级发生跃迁。
吸收光谱显示了物质对不同波长或频率的光的吸收程度，可以用来研究物质的成分和结构。
光谱的研究在物理学、化学、天文学等领域具有广泛的应用。
通过分析光谱，我们可以了解物质的组成、结构、温度、速度等信息，从而推断物质的性质和行为。
二、能级能级是描述原子、分子或其他量子系统中粒子的能量状态的概念。
每个能级对应于系统的一个特定能量值。
原子或分子的能级是量子力学中的概念，它是由薛定谔方程的解决方案得到的。
原子或分子的能级通常是离散的，即只能取特定的能量值。
每个能级可以容纳一定数量的电子或其他粒子，称为能级的占据数。
当粒子处于较低的能级时，系统的总能量较低；当粒子处于较高的能级时，系统的总能量较高。
原子或分子的能级之间存在能级差，当粒子从一个能级跃迁到另一个能级时，会吸收或发射特定波长或频率的光子。
这些能级差对应于光谱中的谱线，通过测量和分析这些谱线，我们可以了解原子或分子的能级结构和相应的能量转移过程。
能级的研究对于理解物质的光谱特性、化学反应、能量转换和激发态行为等具有重要意义。
第三章分子的能级结构与特征光谱
第一节 分子能级和分子光谱概述 分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。
一、玻恩—奥本海默近似
包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：
Hˆ(R, r) E(R, r)
分子哈密顿算符的具体形式是
2
2
Hˆ N
2MN
2 N
e
2me
2 e
J 2 : S支
~J BJ (J 1) B(J 2)(J 3)
4B 3 J , 2
J 0,1,2,
J 2 : O支
J B(J 2)(J 3) BJ(J 1)
4B
3 2
J
,
J 0,1, 2,
请画出O、P、Q支的示意图，并说明特 征。
四、振动拉曼光谱 （大拉曼位移）
从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐 步减少。（？）
从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经 验公式：
~ am bm3, m 1,2,3,
如何解释？
二、双原子分子的非刚性转子模型：
核运动的势能曲线如图 所示。在偏离平衡位置 R0不太大的情况下，可 近似为抛物线，故原子 核之间近似受到一个弹 性力的作用
）
零谱带系： 如何解释？
三、多原子分子电子光谱
多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨 道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1， A1B2，a3A2，…等等。
第五节 拉曼散射光谱 一、拉曼散射（效应）
瑞利(Rayleigh)散射： 散射 入射
散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
cau1s (ra ) cbu1s (rb )
分子光谱与分子能级
分子光谱与分子能级
分子光谱与分子能级是研究分子结构特性和相互作用的重要工具。
分子光谱可以通过测量分子在不同能级之间跃迁时所发射或吸收的光的波长和强度来研究分子的能级结构。
分子能级则描述了分子内部电子和核子之间的能量差异。
分子光谱可以分为吸收光谱和发射光谱。
在吸收光谱中，分子吸收外部光源的能量，使分子内部电子跃迁到高能级，从而产生特定的吸收波长。
而在发射光谱中，分子受激发后返回低能级，发射光子，其波长对应于分子内部电子跃迁的能级差异。
分子能级由分子的电子、核自旋和核振动等量子态组成。
例如，电子能级描述了分子内部电子的能量级别，通过激发或跃迁这些能级可以得到吸收或发射的光谱。
核自旋存在于具有奇数个质子或中子的核上，可以产生核磁共振谱。
分子的振动能级则描述了分子中原子核振动的能量级别，以红外光谱来研究。
分子光谱与分子能级研究在化学、物理、生物等领域具有广泛的应用。
例如，通过分析分子的光谱可以确定分子的结构、化学键的强度和长度等信息，并且可以用于分子的光谱识别和检测。
此外，分子光谱还可以用于研究光合作用、荧光、激光等特性，以及在材料科学和环境监测中的应用。
因此，分子光谱与分子能级的研究对于深入理解分子的性质和相互作用至关重要。
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1 (r )
2 (r )
B ( 1 2 )
两核间距离
C ( 1 2 )
B ( 1 2 )
C ( 1 2 )
结合能 B E (R0 ) R0=0.11nm，B =2.7eV
Bonding Orbital
定态薛定谔方程为
ˆ H ( r ) E ( r ) r / a 1, 2 ( r ) Ae 1, 2 1 Atomic Orbital 由于隧道效应，电子出现在 1 和 2 的概率相同，可能的态 ~ 1 2 Molecular Orbital (r ) 1 (r ) 2 (r ) r2 / a1 r1 / a1 A(e e ) ( r )
He 2
§7.2 分子的能级和光谱
● 电子能级 ● 振动能级 ● 转动能级
E e ~ eV, Ev ~ 10 1 eV, E r ~ 10 3 eV
一. 双原子分子的转动能级和光谱
R0 r1 r2
I R
2 0
分子绕质心的转动能量
m1m2 m1 m2
(分子轴)
He 2
R0=0.11nm，B =3.1eV 共价键特点： • 饱和性 0.74eV • 方向性 处理分子结构问题的三 个基本理论 • 价键理论 (VB) Valence Bond • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field 价键理论的基本要点： • 形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对 价电子用以成对 • 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。
Cl (17): 1s22s22p63s23p5
Na
Cl
电子亲和能(electron affinity，EA): 3.61 eV
E IE(Na) EA(Cl) (5 .14 3 .61) eV 1 .53 eV
系统的总能量
e2 E ( R ) E 4 π 0 R
第七章 分子
基本内容：
• 化学键 • 分子的能级和光谱 • 拉曼散射和光谱
§7.1 分子
— 分子中原子间的静电相互作用
离子键、共价键、金属键、氢键、范德瓦期键 等
一. 离子键
NaCl
Na (11): 1s22s22p63s1
3s
3p
IE ( Ionization Energy): 5.14 eV
Rc
2 e 临界距离 R c 4 π 0 E
NaCl
Rc 0.94 nm
R0
Rc
B E ( R0 )
能量升高的原因： 1.原子核间的排斥作用 2.Pauli不相容原理 Na+ 2p电子和Cl- 3p电子云 重叠，电子不能处于相同 的量子态，因此电子要处 于更高的量子态。系统能 量增高了
E r , J BhcJ ( J 1) Er ,0 0
Er ,1 2 Bhc 1.51 10 2 eV Er , 2 6 Bhc 4.54 10 2 eV
分子转动能量增大时，离心力增大，导致平衡距离 R0增大，转动惯量不再是常数，转动能公式修正为
B 2.79 10 35 I 1 nm 1
m : kg , R0 : nm
Bhc 3.46 10 32 I 1eV
例： 对HCl分子，实验测得其的平衡距离R0=0.13nm，试求对J
=1的转动能级的能量是多少？
解： mCl 34.969 u
mH 1.008 u
34.969 1.008 u 0.98 u 34.969 1.008
分子
R0 / nm
B / eV
KCl
LiF NaBr NaCl
0.27
0.16 0.25 0.24
4.1
5.9 3.7 4.2
二 . 共价键
1. 氢分子离子H2＋
H2＋分子的哈密顿算符为
2 2 2 2 e e e ˆ H 2 2m 4 π 0 r1 4 π 0 r2 4 π 0 R
Anti-bonding Orbital
2. H2分子
2 2 2 2 e e ˆ H 21 22 2me Biblioteka 0 ra1 2me 4 0 rb 2
e2 e2 e2 e2 4 0 rb1 4 0 ra 2 4 0 r12 4 0 Rab
1 2 1 1 ˆ2 2 E r I ( I ) J 2 2I 2I
1 J 0,1,2, Er , J J ( J 1) 2 BhcJ ( J 1) 2I h 转动常量 B 1.69 10 8 I 1 nm 1 m : u , R0 : nm B 2 8π Ic Bhc 2 .09 10 5 I 1eV
例： 已知H2分子两原子核间的平衡距离r0=0.074nm，试求其最低
的三个转动能级的能量。
解：
m1 m2
0 .5 m H
2.09 10 5 2 2.09 10 5 3 Bhc 7 . 57 10 eV 2 2 0.5mH r0 1.008 0.074
Bonding Orbital(自旋反向，可占据同一轨道)
[ a (1) b (2) a (2) b (1)]/ 2
Anti-bonding Orbital
ra 2
rb1
R0=0.074nm，B =4.48eV
[ a (1) b (2) a (2) b (1)]/ 2
I R02
Er , J
2 2.09 10 5 BhcJ ( J 1) 2 Bhc R02
2 2.09 10 5 3 2 . 52 10 eV 2 0.98 0.13
Er , J
197 2 2 ( c ) 2 2 2 I c R0 0.98 931.5 10 6 0.132