C电子跃迁选择精讲
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跃迁类型和选择定则
同样，氦的21S0到基态11S0也不能进行电和磁的单光子跃迁， 它们之间主要的是双光子跃迁过程。 在激光的强相干场中，双光子过程才变得重要。 现在经常利用功率较大的可调频率激光器来研究双光子和多 光子跃迁等极小概率过程。
2(1)
591.4
3888.6 7065.2 169082.185 169081.189 169081.111 10830
2(2,1,0)
2(1)
159850.318
1(0)
(cm–1)
图 2.1.1 HeI 的衰变图和能级图
磁偶极辐射和电四极辐射的选择定则
定则 1 2 3 4 电偶极跃迁E1
ΔJ = 0, ±1,
辐射跃迁矩阵元：
ˆ M ba = ψ b e−ik ⋅r ε ⋅∇ ψ a
kr的数量级为10-3，是一个小量。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
如果忽略一次以上项，即取 则有
E1 ba
e
− ik ⋅r
≈1
( Dba = −erba )
M
mωba ˆ = ε ⋅ Dba e
2
电偶极矩-er在空间反演下变号，宇称为奇，P = -1。由于 宇称守恒，初态和末态波函数的宇称必须改变。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
磁偶极和电四极辐射由展开式第二项贡献，要多乘一项 k·r。因而磁偶极和电四极辐射作用算符是偶宇称的，P = 1， 由于宇称守恒，初态和末态波函数的宇称应不变。 由此可以得到电多极辐射和磁多极辐射的宇称，以及原 子分子初态和末态宇称Pf和Pi与光子角动量有如下关系：
7跃迁和选择定则电偶极跃迁
F
=
−∇U
=
−
i
∂U ∂x
+
j ∂U ∂y
+ k ∂U ∂z
其直角坐标分量
Fx
= − ∂U ∂x
= µx ∂∂Bxx
+ µy
∂By ∂x
+ µz
∂Bz ∂x
Fy
= − ∂U ∂y
= µx ∂∂Byx
+ µy
∂By ∂y
+ µz
∂Bz ∂y
Fz
= − ∂U ∂z
= µx ∂∂Bzx
+ µy
f
= exp −
ω kBT
exp
−
ω kBT
= Bif I (ω) Afi + Bfi I (ω)
I (ω) = Afi
1
Bif
ω
exp
kBT
−
B fi Bif
§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论
Planck黑体辐射公式
I (ω)
=
ω3 π 2c3
exp
∂By ∂z
+ µz
∂Bz ∂z
如果磁场是均匀的，梯度为零，则磁矩所受力为零。
§3.1 轨道磁矩和Stern-Gerlach实验—磁矩与磁场相互作用
磁矩受到的力矩： τ= µ × B
B
力矩的作用将引起角动量的变化
τ= dL= µ × B
dt
在均匀磁场中磁矩虽然不受净平移力的作用，但仍要受 到一个力矩作用
原子分子的低激发态的能级寿命一般在10-8 ~ 10-9 s，相 应的能级宽度为Γ = 10-8 ~ 10-7 eV。
对于稳定的基态，τ＝∞，相应的 Γ = 0。
7跃迁和选择定则—电偶极跃迁.pdf
Γ称为能级宽度。− E f
/
Ef
原子分子的低激发态的能级寿命一般在10-8 ~ 10-9 s，相 应的能级宽度为Γ = 10-8 ~ 10-7 eV。
对于稳定的基态，τ＝∞，相应的 Γ = 0。
§2.7 跃迁和选择定则—原子光谱
满足电偶极跃迁的选择定则
( ) 谱线位置 =ω Ei − Ef /
谱线强度 I ∝ Niλfi
I
0
谱线宽度：(1) 自然宽度；
(2) 多普勒展宽；
I0/2
(3) …..；
(4) 光谱仪的分辨本领。
0
Ei
( ) =ω Ei − Ef /
Ef
E
E1 E0 E2
多普勒展宽
第三章 电子自旋和原子能级的精细结构
角动量空间取向量子化
=L l(l +1) Lz = ml
对于给定量子数 l，
受激辐射系数 Bfi
自发辐射的跃迁概率 Afi
自发辐射系数 Afi
在温度 T下，达到平衡，设处于上能级状态的原子数 为 Ni ，处在下能级状态的原子数为 Nf
激发的原子数 ∝ Bif I (ω)N f
退激发的原子数 ∝ ( Afi + Bfi I (ω)) Ni
A. Einstein (1879-1955)
Ef
uf
自发辐射
dNi / Ni = − Afidt
= Ni (t) Ni0 exp(− Afit)
其中 Ni0 = Ni t=0
§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命
每个原子的退激发是独立进行的，激发态存在的时间的 长短是随机的。但退激发的速率是确定的，因而大量原子的 退激发服从统计规律。 我们可以计算激发态i的平均寿命。
/
Ef
原子分子的低激发态的能级寿命一般在10-8 ~ 10-9 s，相 应的能级宽度为Γ = 10-8 ~ 10-7 eV。
对于稳定的基态，τ＝∞，相应的 Γ = 0。
§2.7 跃迁和选择定则—原子光谱
满足电偶极跃迁的选择定则
( ) 谱线位置 =ω Ei − Ef /
谱线强度 I ∝ Niλfi
I
0
谱线宽度：(1) 自然宽度；
(2) 多普勒展宽；
I0/2
(3) …..；
(4) 光谱仪的分辨本领。
0
Ei
( ) =ω Ei − Ef /
Ef
E
E1 E0 E2
多普勒展宽
第三章 电子自旋和原子能级的精细结构
角动量空间取向量子化
=L l(l +1) Lz = ml
对于给定量子数 l，
受激辐射系数 Bfi
自发辐射的跃迁概率 Afi
自发辐射系数 Afi
在温度 T下，达到平衡，设处于上能级状态的原子数 为 Ni ，处在下能级状态的原子数为 Nf
激发的原子数 ∝ Bif I (ω)N f
退激发的原子数 ∝ ( Afi + Bfi I (ω)) Ni
A. Einstein (1879-1955)
Ef
uf
自发辐射
dNi / Ni = − Afidt
= Ni (t) Ni0 exp(− Afit)
其中 Ni0 = Ni t=0
§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命
每个原子的退激发是独立进行的，激发态存在的时间的 长短是随机的。但退激发的速率是确定的，因而大量原子的 退激发服从统计规律。 我们可以计算激发态i的平均寿命。
跃迁类型和选择定则
. ..
5(1) 4(1) 3(1)
537.0 6675.2
. ..
5(2) 4(2) 3(2)
. ..
5(1) 4(1) 3(1)
. ..
5(2,1,0)
. ..
5(3,2,1) 4(3,2,1) 4(2,1,0) 3(3,2,1) 3(2,1,0)
5875.6
3(0)
538.9
2(0) 171129.148
这就是电偶极近似。与这一部分对应的跃迁称 为电偶极跃迁(用E1表示)。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
第二项包含两部分，分别含有来源于电荷运动的电流产生 的磁偶极矩和电荷分布产生的电四极矩，相应的辐射是磁偶极 辐射（M1）和电四极辐射（E2）。 第二项之后还有磁四极辐射（M2）和电八极辐射（E3） 等。 我们把除电偶极辐射之外的辐射称为禁戒辐射。 这里的禁戒指的是对电偶极辐射禁戒，它可以通过其它种 辐射跃迁，只是跃迁概率比电偶极辐射小很多。
2(1)
591.4
3888.6 7065.2 169082.185 169081.189 169081.111 10830
2(2,1,0)
2(1)
159850.318
1(0)
(cm–1)
图 2.1.1 HeI 的衰变图和能级图
磁偶极辐射和电四极辐射的选择定则
定则 1 2 3 4 电偶极跃迁E1
ΔJ = 0, ±1,
宇称: 在空间反演下，
r → −r
q q I n 'l ' m ';nlm = (−1)l +l '+1 I n 'l ' m ';nlm
跃迁类型和选择定则
将原子和电偶极辐射场作为一个整体系统处理，用k表示 辐射的波矢，ε表示偏振态，-er是电偶极矩。 如果系统处在有nk,ε个量子的初始态（用i标记）中，则单 位时间内系统跃迁到有nk,ε+1个量子的终态（用f标记）的跃迁 速率为
λif =
( Ei − E f
3πε 0 c
)
3
4 3
∫ψ
* f
(-er )ψ i dτ (nk,ε + 1)
M ˆ M ba1E2 = ψ b (ik ⋅ r )(ε ⋅∇) ψ a M E = M ba1 + M ba2
其中
M
M1 ba
=−
ωba
2 c
ψ b ly ψ a
E M ba2
2 imωba =− ψ b xi zi ψ a 2 c
原子序数为Z的类氢离子的磁偶极跃迁的跃迁速率与电 偶极跃迁速率之比为：
三、跃迁类型和选择定则
对于二能级系统，有三种辐射跃迁过程： 受激辐射：处于高能级Ef的原子受辐射场感应跃迁到低 能级Ei而发出辐射hν； 吸收：处于低能级的原子吸收辐射hν后跃迁到高能级； 自发辐射：处于高能级Ef的原子自发地跃迁到低能级Ei而 发出辐射hν = Ef – Ei。
Ef Ei 受激辐射 吸收 Ef Ei 自发辐射 Ef Ei
2
电偶极矩-er在空间反演下变号，宇称为奇，P = -1。由于 宇称守恒，初态和末态波函数的宇称必须改变。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
磁偶极和电四极辐射由展开式第二项贡献，要多乘一项 k·r。因而磁偶极和电四极辐射作用算符是偶宇称的，P = 1， 由于宇称守恒，初态和末态波函数的宇称应不变。 由此可以得到电多极辐射和磁多极辐射的宇称，以及原 子分子初态和末态宇称Pf和Pi与光子角动量有如下关系：
四、跃迁类型和选择定则
2
2
106
四、跃迁类型和选择定则 --电多极和磁多极
在原子分子物理涉及电磁相互作用的跃迁中，磁偶极和电 四极跃迁速率比电偶极跃迁速率小很多。
如果两个能级之间电偶极跃迁是允许的，则电偶极辐射是 主要的，磁偶极和电四极跃迁可以忽略不考虑，它们对能级寿 命、宽度影响很小。
只有当电偶极跃迁是禁戒的情况下，才要考虑磁偶极和 电四极跃迁，能级预计寿命在10-3秒量级或更长，因此称为亚 稳能级。
Ea
Ea
吸收
自发辐射
四、跃迁类型和选择定则
吸收和受激辐射可以用非相对论量子力学来处理，把它们 当作是在电磁辐射场作用下原子在不同能级之间跃迁。
但普通的量子力学无法解释自发辐射：当原子在初始时刻 处于某激发能级的定态上，如没有外界作用，原子的哈密顿 量是守恒的，原子应该保持在该定态，电子不会跃迁到较低 能级。
严格处理要用量子电动力学。
象对兰姆移位和电子反常磁矩的解释一样，与零点能相联 系的真空涨落电磁场造成了自发辐射。
四、跃迁类型和选择定则 --原子与辐射场相互作用
设辐射场是角频率为的平面单色波
A(,r,t) A0() exp i k r t . c.c
A0是描述辐射强度和极化的矢量，
A0 () A0 ()ˆ
2
Ze2
4 0 r
是无外场时类氢单电子原子的定态哈密顿量，
H (t) i e A m
为含时的微扰项。
四、跃迁类型和选择定则 --原子与辐射场相互作用
利用含时微扰论，可以得到吸收的跃迁速率：
Wba
4 2 e2
m2c
4
0
I (ba ) 2
ba
Mba (ba ) 2
和受激辐射的跃迁速率：
2
106
四、跃迁类型和选择定则 --电多极和磁多极
在原子分子物理涉及电磁相互作用的跃迁中，磁偶极和电 四极跃迁速率比电偶极跃迁速率小很多。
如果两个能级之间电偶极跃迁是允许的，则电偶极辐射是 主要的，磁偶极和电四极跃迁可以忽略不考虑，它们对能级寿 命、宽度影响很小。
只有当电偶极跃迁是禁戒的情况下，才要考虑磁偶极和 电四极跃迁，能级预计寿命在10-3秒量级或更长，因此称为亚 稳能级。
Ea
Ea
吸收
自发辐射
四、跃迁类型和选择定则
吸收和受激辐射可以用非相对论量子力学来处理，把它们 当作是在电磁辐射场作用下原子在不同能级之间跃迁。
但普通的量子力学无法解释自发辐射：当原子在初始时刻 处于某激发能级的定态上，如没有外界作用，原子的哈密顿 量是守恒的，原子应该保持在该定态，电子不会跃迁到较低 能级。
严格处理要用量子电动力学。
象对兰姆移位和电子反常磁矩的解释一样，与零点能相联 系的真空涨落电磁场造成了自发辐射。
四、跃迁类型和选择定则 --原子与辐射场相互作用
设辐射场是角频率为的平面单色波
A(,r,t) A0() exp i k r t . c.c
A0是描述辐射强度和极化的矢量，
A0 () A0 ()ˆ
2
Ze2
4 0 r
是无外场时类氢单电子原子的定态哈密顿量，
H (t) i e A m
为含时的微扰项。
四、跃迁类型和选择定则 --原子与辐射场相互作用
利用含时微扰论，可以得到吸收的跃迁速率：
Wba
4 2 e2
m2c
4
0
I (ba ) 2
ba
Mba (ba ) 2
和受激辐射的跃迁速率：
跃迁类型和选择定则
λm1 1 μ ⎛ Z μ B ⎞ ⎛ Zα ⎞ ≈ 2 ≈⎜ =⎜ ≈ 10−5 ⎟ ⎟ λE1 c er ⎝ ea0 c ⎠ ⎝ 2 ⎠
2 2 2
电四极跃迁的跃迁速率与电偶极跃迁速率之比为
λE2 3 ⎛ ω r ⎞ 3 ⎛ Zα ⎞ ≈ ⎜ = ⎜ ≈ 10−6 λE1 40 ⎝ c ⎟ 40 ⎝ 2 ⎟ ⎠ ⎠
λif =
( Ei − E f
3πε 0 c
)
3
4 3
∫ψ
* f
(-er )ψ i dτ (nk,ε + 1)
2
式中Ei – Ef = hν，上式已对k和ε的各个方向取了平均，相当 于原子与各向同性的非偏振辐射的相互作用。
跃迁速率包括两项： 第一项对应于受激辐射，在通常光源作用下可以忽略，只有 在较强光场中才明显出现。 第二项对应于自发辐射，即外界不存在辐射 (nk,ε= 0)时的辐 射速率。 如果存在简并态，自发辐射的速率变为
磁偶极跃迁M1
0→0
电四极跃迁E2
ΔJ = 0, ±1, ±2 0 → 0,1
1 2
0 → 0 ΔJ = 0, ±1,
→
1 2
ΔM=0,±1 宇称改变 有单电子跃迁 Δl = ±1 ΔS=0
ΔL = 0, ±1, 0→0
ΔM=0,±1 宇称不变 无单电子跃迁 Δl = 0, Δn = 0 ΔS=0 ΔL=0
j = 0 (无辐射) 的跃迁，称为单极跃迁，只能通过电子碰撞 或其他无辐射方式跃迁。
定则2同样来自角动量守恒以及原子波函数相对量子化 轴的角向对称性。 定则3来自宇称守恒。 电偶极辐射的宇称：
λif
( Ei − E f ) =
3πε 0 c
4 3
2 2 2
电四极跃迁的跃迁速率与电偶极跃迁速率之比为
λE2 3 ⎛ ω r ⎞ 3 ⎛ Zα ⎞ ≈ ⎜ = ⎜ ≈ 10−6 λE1 40 ⎝ c ⎟ 40 ⎝ 2 ⎟ ⎠ ⎠
λif =
( Ei − E f
3πε 0 c
)
3
4 3
∫ψ
* f
(-er )ψ i dτ (nk,ε + 1)
2
式中Ei – Ef = hν，上式已对k和ε的各个方向取了平均，相当 于原子与各向同性的非偏振辐射的相互作用。
跃迁速率包括两项： 第一项对应于受激辐射，在通常光源作用下可以忽略，只有 在较强光场中才明显出现。 第二项对应于自发辐射，即外界不存在辐射 (nk,ε= 0)时的辐 射速率。 如果存在简并态，自发辐射的速率变为
磁偶极跃迁M1
0→0
电四极跃迁E2
ΔJ = 0, ±1, ±2 0 → 0,1
1 2
0 → 0 ΔJ = 0, ±1,
→
1 2
ΔM=0,±1 宇称改变 有单电子跃迁 Δl = ±1 ΔS=0
ΔL = 0, ±1, 0→0
ΔM=0,±1 宇称不变 无单电子跃迁 Δl = 0, Δn = 0 ΔS=0 ΔL=0
j = 0 (无辐射) 的跃迁，称为单极跃迁，只能通过电子碰撞 或其他无辐射方式跃迁。
定则2同样来自角动量守恒以及原子波函数相对量子化 轴的角向对称性。 定则3来自宇称守恒。 电偶极辐射的宇称：
λif
( Ei − E f ) =
3πε 0 c
4 3
跃迁类型和选择定则
例如，氦原子的21S0和 23S1态，无法通过电偶极跃迁到基态11S0 (偶极禁戒)，这两个状态为亚稳态。
ns1S
20×104
np1Po
nd1D
ns3S
np3Po
nd3D
. ..
5(0) 515.6 4(0)
5047.7 184859.06 18×104 7281.3 3964.7 520 166271.70 16×104 0 584.3
这就是电偶极近似。与这一部分对应的跃迁称 为电偶极跃迁(用E1表示)。
e
− ik ⋅r
1 = 1 − (ik ⋅ r ) + (ik ⋅ r ) 2 − 2!
第二项包含两部分，分别含有来源于电荷运动的电流产生 的磁偶极矩和电荷分布产生的电四极矩，相应的辐射是磁偶极 辐射（M1）和电四极辐射（E2）。 第二项之后还有磁四极辐射（M2）和电八极辐射（E3） 等。 我们把除电偶极辐射之外的辐射称为禁戒辐射。 这里的禁戒指的是对电偶极辐射禁戒，它可以通过其它种 辐射跃迁，只是跃迁概率比电偶极辐射小很多。
同样，氦的21S0到基态11S0也不能进行电和磁的单光子跃迁， 它们之间主要的是双光子跃迁过程。 在激光的强相干场中，双光子过程才变得重要。 现在经常利用功率较大的可调频率激光器来研究双光子和多 光子跃迁等极小概率过程。
P = Pf / Pi=(-1) j 对Ej =(-1) j+1 对Mj
后三个选择定则是近似成立的。定则4只对所涉及的每个 态都能用单一电子组态描述才成立，定则5和定则6适用于多 电子原子的LS耦合。 氢原子基态12S1/2的两条超精细劈裂能级之间的跃迁是磁 偶极辐射的一个例子，它们的所有量子数都满足磁偶极辐射 的选择定则，定则3和定则4使电偶极辐射禁戒。
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(a) + (s) -
(s) (a) + (a) + (s) (s) (a) +
(a) (s) +
(s) +
(a) -
(a) (s) + (s) + (a) (a) (s) +
J’ 5
同核分子的电子态（包括带相同电荷的异核分子，奇偶性必须相反：
g↔u， g ←|→ g， u ←|→ u
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（2）适用于耦合情况(a)和(b)的选择定则
量子数L是有意义的，其选择定则是：
DL= 0，±1
当上下两个态都是S态时，电子波函数有对称性限制：
S+↔S+， S- ↔S-， S+ ←|→S-
Hund情况(c)矢量图
第3页/共33页
（4）Hund 情况(d)
具有角动量L的电子轨道运动半径比 核间距大很多，核与内层电子看起来像一 个点电荷，故核间电场弱得以致L不与它耦 合，而与分子转动R矢量耦合成N， N再与 电子自旋S耦合成分子总角动量J。
N = R+L, R+L-1, …, |R-L|
总角动量J的选择定则：
DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0
一级近似下，分子的总波函数的宇称与耦合情况无关。偶极矩对空间 反演是奇函数，所以上下两个态的波函数的宇称必须相反，即：
+↔-， + ←|→ +， - ←|→ -
同核分子的交换对称性：
s↔s， a ↔ a， s ←|→ a
但是，对于同一电子态中的振动跃迁， 因为同核双原子分子没有永久电偶极矩 而被禁阻；对于不同电子态间，因为电 核重新分布时有瞬间的电偶极矩产生， 伴随电子跃迁同时有振动跃迁发生。
Hund情况(b)矢量图
第2页/共33页
（3）Hund 情况(c) 核间电场不足以破坏原子中的L-S耦合，
两个原子的li和si各自先耦合成电子总角动量 Ji，然后它们在核间轴方向分量相加成W， 再与分子转动角动量R合成分子的总角动量J。
量子数L是没有意义的。
重原子分子组成的分子激发态中 会有这种耦合情况。
对于S = 0→S = 0 跃迁，D N = 0被禁阻。
2. 电子跃迁符号规定
（1）高态写在前面，低态写在后面； （2）若想标明吸收或发射，用箭头←或→表示； （3）与基态有相同多重性的谱项前用大写字母：A, B, C,…;
与基态自旋多重度不同的谱项用小写字母:a, b, c, … （4）对于电子跃迁中振动量子数变化，如：V’=2与V”=3振动态间的跃迁，
对于S = 0→S = 0 跃迁，D N = 0被禁阻。
R支从R(0)开始，随着J值的增大向 高波数（紫端）延伸；
R (2)
+
R (1)
P (3)
J”
4
P (2)
-
+
R (0) P (1)
3 2
-
1
+
0
P支从P(1)开始，随着J值的增大向 低波数（红端）延伸。
第10页/共33页
1P – 1S+跃迁
（1）Hund 情况(a) L≠0的电子态耦合。
L-S耦合比较强，电子运动和核运动耦合弱。 L和S在核间轴上的投影， L和S耦合成电子总角动量W； 核转动角动量R与W耦合成总角动量J。
J = W, W+1, W+2, …
S=整数或者半整数 S，W，J =整数或者半整数
Hund情况(a)矢量图.
第1页/共33页
记作2-3谱带或者（2，3）带，前面的数字表示高态量子数，后面的数 字表示低态量子数。
第9页/共33页
单重态-单重态跃迁 S=0, Hund case (a) 和(b)没有区别。
1S+ - 1S+跃迁
+
R (3)
+ +
考虑case (b):
J’ 4
3 2 1 0
P (4)
DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0; +↔-， + ←|→ +， - ←|→ -; D N= 0，±1;
自旋作用很弱，由自旋引起的能级 分裂可以忽略。
H和He的某些激发态有这种耦合情况。
Hund情况(d)矢量图
第4页/共33页
（5）Hund 情况(e) L-S 耦合很强，耦合成 Ja. 但是，L-
S 在核间轴上的耦合很弱。Ja 和核转动 角动量R 耦合成总角动量J.
J = R + Ja, R + Ja − 1, R + Ja − 2, . . . , |R − Ja|.
Hund情况(e)矢量图
第5页/共33页
B）不耦合情况：L型双重分裂
洪特耦合是理想化极限状态。
L≠0的电子态在零级近似下是双重简并的，并且简并电子态的每个转动能级 在零级近似下也是双重简并的。当考虑电子运动与分子转动的相互作用时，简并 就消除了，每个转动能级将分裂为两个能量略有差别的子能级。
J= N
自旋量子数S的选择定则是：
DS=0 （3）只适用于耦合情况(a)的选择定则
自旋量子数S的轴向分量量子数S不变：
D S= 0
总电子角动量轴向分量量子数W也守恒，其选择定则为：
D W = 0，±1
对于W = 0→W = 0 跃迁，D J = 0被禁阻。
第8页/共33页
（4）只适用于耦合情况(b)的选择定则 总角动量量子数N： D N= 0，±1
-+
+ -
-+ + -+
+
-
+
-
+
R(4) R(3) R(2) R(1) R(0)
Q(1) Q(2) Q(3) Q(4)
P(2) P(3) P(4)
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DJ =DN= 0，±1
J’ 5
考虑L分裂
+↔-， + ←|→ +， - ←|→ -;
4
1P
3
2
1
J” 4
3
(s) (a) +
+-
-+
5
+-
-+
4
+-
-+
3
+-
-+
2
+-
-+
1
(a)
(b)
1P 态的转动能级的L双重分裂
L双重分裂
转动能级的（+）（-）指的是分子总 波函数的宇称。 L双重分裂的大小与量子数J有关。
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6.3 选择定则 跃迁的例子
1. 选择定则
el *el d 考虑不同的耦合情况。
（1）一般选择定则
（2）Hund 情况(b)
L=0或者电子的轨道运动在核间轴方向上的磁场比较弱。 电子轨道角动量L的轴间分量L与分子转动角动量R合成N， N与电子自旋S耦合成总角动量J。
几乎所有的S态都属于这种情况。
J= N+S， N+S-1，…，|N-S| N=L，L+1，L+2，…
对于每个给定得N值，将产生2S+1个J值。 即：在洪特情况（b)中，由于自旋通分子 转动的耦合使同一个N值得转动能级分裂 为不同J值得子能级，其数目等于多重度。
(s) (a) + (a) + (s) (s) (a) +
(a) (s) +
(s) +
(a) -
(a) (s) + (s) + (a) (a) (s) +
J’ 5
同核分子的电子态（包括带相同电荷的异核分子，奇偶性必须相反：
g↔u， g ←|→ g， u ←|→ u
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（2）适用于耦合情况(a)和(b)的选择定则
量子数L是有意义的，其选择定则是：
DL= 0，±1
当上下两个态都是S态时，电子波函数有对称性限制：
S+↔S+， S- ↔S-， S+ ←|→S-
Hund情况(c)矢量图
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（4）Hund 情况(d)
具有角动量L的电子轨道运动半径比 核间距大很多，核与内层电子看起来像一 个点电荷，故核间电场弱得以致L不与它耦 合，而与分子转动R矢量耦合成N， N再与 电子自旋S耦合成分子总角动量J。
N = R+L, R+L-1, …, |R-L|
总角动量J的选择定则：
DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0
一级近似下，分子的总波函数的宇称与耦合情况无关。偶极矩对空间 反演是奇函数，所以上下两个态的波函数的宇称必须相反，即：
+↔-， + ←|→ +， - ←|→ -
同核分子的交换对称性：
s↔s， a ↔ a， s ←|→ a
但是，对于同一电子态中的振动跃迁， 因为同核双原子分子没有永久电偶极矩 而被禁阻；对于不同电子态间，因为电 核重新分布时有瞬间的电偶极矩产生， 伴随电子跃迁同时有振动跃迁发生。
Hund情况(b)矢量图
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（3）Hund 情况(c) 核间电场不足以破坏原子中的L-S耦合，
两个原子的li和si各自先耦合成电子总角动量 Ji，然后它们在核间轴方向分量相加成W， 再与分子转动角动量R合成分子的总角动量J。
量子数L是没有意义的。
重原子分子组成的分子激发态中 会有这种耦合情况。
对于S = 0→S = 0 跃迁，D N = 0被禁阻。
2. 电子跃迁符号规定
（1）高态写在前面，低态写在后面； （2）若想标明吸收或发射，用箭头←或→表示； （3）与基态有相同多重性的谱项前用大写字母：A, B, C,…;
与基态自旋多重度不同的谱项用小写字母:a, b, c, … （4）对于电子跃迁中振动量子数变化，如：V’=2与V”=3振动态间的跃迁，
对于S = 0→S = 0 跃迁，D N = 0被禁阻。
R支从R(0)开始，随着J值的增大向 高波数（紫端）延伸；
R (2)
+
R (1)
P (3)
J”
4
P (2)
-
+
R (0) P (1)
3 2
-
1
+
0
P支从P(1)开始，随着J值的增大向 低波数（红端）延伸。
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1P – 1S+跃迁
（1）Hund 情况(a) L≠0的电子态耦合。
L-S耦合比较强，电子运动和核运动耦合弱。 L和S在核间轴上的投影， L和S耦合成电子总角动量W； 核转动角动量R与W耦合成总角动量J。
J = W, W+1, W+2, …
S=整数或者半整数 S，W，J =整数或者半整数
Hund情况(a)矢量图.
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记作2-3谱带或者（2，3）带，前面的数字表示高态量子数，后面的数 字表示低态量子数。
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单重态-单重态跃迁 S=0, Hund case (a) 和(b)没有区别。
1S+ - 1S+跃迁
+
R (3)
+ +
考虑case (b):
J’ 4
3 2 1 0
P (4)
DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0; +↔-， + ←|→ +， - ←|→ -; D N= 0，±1;
自旋作用很弱，由自旋引起的能级 分裂可以忽略。
H和He的某些激发态有这种耦合情况。
Hund情况(d)矢量图
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（5）Hund 情况(e) L-S 耦合很强，耦合成 Ja. 但是，L-
S 在核间轴上的耦合很弱。Ja 和核转动 角动量R 耦合成总角动量J.
J = R + Ja, R + Ja − 1, R + Ja − 2, . . . , |R − Ja|.
Hund情况(e)矢量图
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B）不耦合情况：L型双重分裂
洪特耦合是理想化极限状态。
L≠0的电子态在零级近似下是双重简并的，并且简并电子态的每个转动能级 在零级近似下也是双重简并的。当考虑电子运动与分子转动的相互作用时，简并 就消除了，每个转动能级将分裂为两个能量略有差别的子能级。
J= N
自旋量子数S的选择定则是：
DS=0 （3）只适用于耦合情况(a)的选择定则
自旋量子数S的轴向分量量子数S不变：
D S= 0
总电子角动量轴向分量量子数W也守恒，其选择定则为：
D W = 0，±1
对于W = 0→W = 0 跃迁，D J = 0被禁阻。
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（4）只适用于耦合情况(b)的选择定则 总角动量量子数N： D N= 0，±1
-+
+ -
-+ + -+
+
-
+
-
+
R(4) R(3) R(2) R(1) R(0)
Q(1) Q(2) Q(3) Q(4)
P(2) P(3) P(4)
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DJ =DN= 0，±1
J’ 5
考虑L分裂
+↔-， + ←|→ +， - ←|→ -;
4
1P
3
2
1
J” 4
3
(s) (a) +
+-
-+
5
+-
-+
4
+-
-+
3
+-
-+
2
+-
-+
1
(a)
(b)
1P 态的转动能级的L双重分裂
L双重分裂
转动能级的（+）（-）指的是分子总 波函数的宇称。 L双重分裂的大小与量子数J有关。
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6.3 选择定则 跃迁的例子
1. 选择定则
el *el d 考虑不同的耦合情况。
（1）一般选择定则
（2）Hund 情况(b)
L=0或者电子的轨道运动在核间轴方向上的磁场比较弱。 电子轨道角动量L的轴间分量L与分子转动角动量R合成N， N与电子自旋S耦合成总角动量J。
几乎所有的S态都属于这种情况。
J= N+S， N+S-1，…，|N-S| N=L，L+1，L+2，…
对于每个给定得N值，将产生2S+1个J值。 即：在洪特情况（b)中，由于自旋通分子 转动的耦合使同一个N值得转动能级分裂 为不同J值得子能级，其数目等于多重度。