稀土离子能级跃迁图
合集下载
稀土发光材料及其发光原理)
2020/3/26
4
稀土发光材料-电致发光材料
电致发光是将电能直接转换为光能的现象。目前应 用 稀 土 电 致 发 光 的 主 要 为 交 流 薄 膜 电 致 发 光 (ACTFEL) 与粉末直流电致发光(DCEL)。ACTFEL发光材料主要有 三价稀土氟化物掺杂的ZnS和ZnSe，比如说红色发光材 料 是 ZnS:NdF3 、 ZnS:SmF3 和 ZnS:EuF3 ， 绿色 发 光材料 ZnS:TbF3、ZnS:ErF3和ZnS:HoF3，蓝色为ZnS:TmF3等； 碱 土 金 属 方 面 主 要 是 稀 土 离 子 激 活 的 CaS 和 SrS 材 料 。 DCEL主要是稀土氯化物激活的CaS和SrS材料。
上世纪70年代，稀土X射线发光材料大量应用的有 以下几类： (1)铽激活的稀土硫氧化物 RE2O2S2:Tb(RE:Gd,La,Y)。 (2)稀土激活的卤氧化镧 LaOX:R3+(R:Tb,Tm,Ce;X:Cl,Br)。 (3)二价铕激活的氟卤化钡 BaFX:Eu2+(X:Cl,Br)。 (4)稀土钽酸盐 RETaO4:M(RE:La,Gd,Y;M:Tm,Nb)。
光 的 Y2O3:Eu3+ ， 发 蓝 光 的 BaMg2Al16O27:Eu2+ 及 绿 光 的 Ce0.67Tb0.33Al11O19荧光体。由于人眼对绿光的敏感性最 强且荧光灯中绿色成分占重要地位，需要选择一种高效
的绿色发光材料。Tb3+是绿光的主要发光材料，因此通 过Tb与不同化合物的结合，晶体结构与晶体场的作用使 Tb3+更容易吸收能量进行发射。Ce3+作为敏化剂，将能 量高效的吸收传递给Tb3+。目前使用的绿色荧光体主要 有 CeMgAl11O19:Tb(CAT) ， LaPO4:Ce,Tb 及 其 变 体 ， Y2SiO5:Ce,Tb(正硅酸氧钇)以及REMg5BO10(稀土五硼酸 盐)等。
2-稀土离子的光谱特性
如把在一定电子层上，具有一定形状和伸展方向的电 子云所占据的空间称为一个轨道，那么s、p、d、f 四个能级就分别有1、3、5、7个轨道
磁量子数与原子轨道
❖ 对于角量子数为l 的原子，m的取值有 （2l +1）个。（注意l 的取值从0开始,到±l）
❖ n、l 相同的轨道被称为等价轨道或简并轨道
s 轨道
物体而言）； 电子的运动速度很大；
图中 表示原子核，一个小黑点代表 电子在这里出现过一次
➢小黑点的疏密表示电子在核外空间单 位体积内出现的概率的大小。
现代物质结构学说 电子云
描述核外电子运动状态的四个量子数
1、主量子数n（电子层）
原子核外的电子可以看作是分层排布 的。处于不同层次中的电子，离核的 远近也不同。离核愈近的电子层能级 愈低，离核愈远的电子层能级愈高。
原子半径 187.7 182.5 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 180.1
三价离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Y3+
❖ ② 泡利不相容原理：一条轨道最多容纳两个自旋 相反的电子。
各层最多容纳2n2 个电子
❖ 最外层不超过8个（K层2个） ❖ 次外层不超过18个， ❖ 倒数第三层不超过32个。
③ 洪特规则 (Hund’s rule)：在等价轨道上，电子将尽先分占
各轨道，且自旋平行。（量子力学理论已证明：原子中自旋平行 电子的增多有利于能量的降低）
磁量子数与原子轨道
❖ 对于角量子数为l 的原子，m的取值有 （2l +1）个。（注意l 的取值从0开始,到±l）
❖ n、l 相同的轨道被称为等价轨道或简并轨道
s 轨道
物体而言）； 电子的运动速度很大；
图中 表示原子核，一个小黑点代表 电子在这里出现过一次
➢小黑点的疏密表示电子在核外空间单 位体积内出现的概率的大小。
现代物质结构学说 电子云
描述核外电子运动状态的四个量子数
1、主量子数n（电子层）
原子核外的电子可以看作是分层排布 的。处于不同层次中的电子，离核的 远近也不同。离核愈近的电子层能级 愈低，离核愈远的电子层能级愈高。
原子半径 187.7 182.5 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 180.1
三价离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Y3+
❖ ② 泡利不相容原理：一条轨道最多容纳两个自旋 相反的电子。
各层最多容纳2n2 个电子
❖ 最外层不超过8个（K层2个） ❖ 次外层不超过18个， ❖ 倒数第三层不超过32个。
③ 洪特规则 (Hund’s rule)：在等价轨道上，电子将尽先分占
各轨道，且自旋平行。（量子力学理论已证明：原子中自旋平行 电子的增多有利于能量的降低）
发光材料的物理基础
。直到受到外来的光或热诱
导，电子空穴通过导带和价带
把能量传递给发光复合发光。 主要用在剂量学中。
二、发光过程图解
吸收能量激发-弛豫-发射（或能量传递）
光吸收的能量和发射的能量是不同的，由于有弛豫过程
，所以往往发射的能量小于吸收的能量，吸收能量和发 射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokes shift）。-斯托 克斯发射。 当然，也有发射能量大于吸收能量的-反斯托克斯发射（ 如上转换发光-吸收多个光子发射一个光子）。
ZSM，5B 卤粉（480） 305， 565
1.2.荧光粉的要求
对于一个有效的荧光粉应具备如下要求：
1.能够有效地吸收激发能量；
2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；
3.发光中心具有高的辐射跃迁效率。
反射光 入射光 吸收光 透射光
对能量（光）的吸收是发光的前题，对光的吸收方 式不同，荧光粉的发光机理、应用场合都不同。
由电子空穴对驰豫到发光中心，
使得发光中心被激发；随后产生 发光。 PDP用荧光粉,如BAM:Eu，Znபைடு நூலகம்SiO4:Mn等属于这种情况
（3）激发能量远大于材料带隙（Eex>>Eg）
高能射线（x射线，射线）、高能粒子或电子束作用于 样品，基质材料吸收高能光子或高能粒子，产生许多
空穴和电子缺陷，但是不会自动复合发光（光储存）
荧光粉发光基础
主要内容
荧光粉的组成及要求 发光过程、Stokes位移及位形坐标 稀土离子激活荧光粉的物理基础 稀土离子能级图 含有电荷迁移态之间的光学跃迁 4f-5d跃迁 能量传递 浓度猝灭
一、荧光粉（phosphor）
荧光粉（发光材料） 是指在紫外辐照、X射线、电子轰击、摩 擦或其他激发方式作
导，电子空穴通过导带和价带
把能量传递给发光复合发光。 主要用在剂量学中。
二、发光过程图解
吸收能量激发-弛豫-发射（或能量传递）
光吸收的能量和发射的能量是不同的，由于有弛豫过程
，所以往往发射的能量小于吸收的能量，吸收能量和发 射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokes shift）。-斯托 克斯发射。 当然，也有发射能量大于吸收能量的-反斯托克斯发射（ 如上转换发光-吸收多个光子发射一个光子）。
ZSM，5B 卤粉（480） 305， 565
1.2.荧光粉的要求
对于一个有效的荧光粉应具备如下要求：
1.能够有效地吸收激发能量；
2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心；
3.发光中心具有高的辐射跃迁效率。
反射光 入射光 吸收光 透射光
对能量（光）的吸收是发光的前题，对光的吸收方 式不同，荧光粉的发光机理、应用场合都不同。
由电子空穴对驰豫到发光中心，
使得发光中心被激发；随后产生 发光。 PDP用荧光粉,如BAM:Eu，Znபைடு நூலகம்SiO4:Mn等属于这种情况
（3）激发能量远大于材料带隙（Eex>>Eg）
高能射线（x射线，射线）、高能粒子或电子束作用于 样品，基质材料吸收高能光子或高能粒子，产生许多
空穴和电子缺陷，但是不会自动复合发光（光储存）
荧光粉发光基础
主要内容
荧光粉的组成及要求 发光过程、Stokes位移及位形坐标 稀土离子激活荧光粉的物理基础 稀土离子能级图 含有电荷迁移态之间的光学跃迁 4f-5d跃迁 能量传递 浓度猝灭
一、荧光粉（phosphor）
荧光粉（发光材料） 是指在紫外辐照、X射线、电子轰击、摩 擦或其他激发方式作
稀土元素的能级跃迁和光谱特征
975
360-780 364-652
无色
绿色 微红
Pm3+（4f4) 548-735
Sm3+（4f5) 362-402 Eu3+ （4f6) 375-394 Gd3+ （4f7) 272-275 Eu2+ （4f7) 黄色
粉红
黄 黄 无色 无色
Ho3+ （4f10)
Dy3+ （4f9 ) Tb3+ （4f8) Sm2+ （4f6) Yb2+ （4f14)
元素
吸收范围(nm) 颜色 无
பைடு நூலகம்
元素
吸收范围(nm) 无
颜色 无色
La3+（4f0) 无
Lu3+ （4f14)
Ce3+ （4f1) 210-251
Pr3+ （4f2) 444 -588 Nd3+ （4f3) 354-868
无色
绿色 微红
Yb3+ （4f13)
Tm3+ （4f12) Er3+ （4f11)
c.中心离子与配体的距离和配位数： 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的 位移及方向均产生影响，从下表数据可看出： 中心离子与配位原子之间的距离越短，配 位数越小，谱带向低波数方向位移越大。 例如：在Pr３＋,Nd ３＋的氧基丁二酸盐配 合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子 中的水分子时，使RE-O 之间的平均距离减小， 谱带向长波方向位移， （１－β，）增大，配 位数（CN)减小。
4F 9/2
18
16 14 12
6F 3/2
10
8 6 4 2 Pr
1G 4 3F 3F4 3 3F 2 3H 6 3H 5 3H 4
稀土发光材料及其发光原理.
2018/12/20 3
稀土发光材料-光致发光材料
光致发光材料早前主要用于隐蔽照明、紧急照明以 及飞机的仪表盘等，随着上世纪70年代能源危机的出现， 发光材料用于照明设备的研究逐渐成为热点，荧光灯稀 土材料迅速发展。荧光灯使用的三基色材料主要为发红 光 的 Y2O3:Eu3+ ， 发蓝 光 的 BaMg2Al16O27:Eu2+ 及 绿光 的 Ce0.67Tb0.33Al11O19 荧光体。由于人眼对绿光的敏感性最 强且荧光灯中绿色成分占重要地位，需要选择一种高效 的绿色发光材料。Tb3+是绿光的主要发光材料，因此通 过Tb与不同化合物的结合，晶体结构与晶体场的作用使 Tb3+ 更容易吸收能量进行发射。 Ce3+ 作为敏化剂，将能 量高效的吸收传递给 Tb3+。目前使用的绿色荧光体主要 有 CeMgAl11O19:Tb(CAT) ， LaPO4:Ce,Tb 及 其 变 体 ， Y2SiO5:Ce,Tb( 正硅酸氧钇 ) 以及 REMg5BO10( 稀土五硼酸 盐)等。
稀土发光材料及其发光原理
冶金与环境学院
2018/12/20
稀土发光材料
发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的 结果；根据发光方式的不同分为光致发光、阴极射线 发光电致发光、放射发光和X射线发光等。稀土离子中， Ce3+和Eu2+发光光谱是宽谱带，其它三价离子都是锐线 谱。三价稀土离子外层电子组成满壳层(5s2p6)，当内层 4f电子吸收能量后跃迁到激发态，再次跃迁至低能级时 释放能量，发射光谱。目前稀土发光材料已广泛应用 于显示显像、新光源、X射线增感器、核物理与核辐射 探测、医学放射图像摄影技术，并向其它高技术领域 拓展。
2018/12/20 4
稀土发光材料-光致发光材料
光致发光材料早前主要用于隐蔽照明、紧急照明以 及飞机的仪表盘等，随着上世纪70年代能源危机的出现， 发光材料用于照明设备的研究逐渐成为热点，荧光灯稀 土材料迅速发展。荧光灯使用的三基色材料主要为发红 光 的 Y2O3:Eu3+ ， 发蓝 光 的 BaMg2Al16O27:Eu2+ 及 绿光 的 Ce0.67Tb0.33Al11O19 荧光体。由于人眼对绿光的敏感性最 强且荧光灯中绿色成分占重要地位，需要选择一种高效 的绿色发光材料。Tb3+是绿光的主要发光材料，因此通 过Tb与不同化合物的结合，晶体结构与晶体场的作用使 Tb3+ 更容易吸收能量进行发射。 Ce3+ 作为敏化剂，将能 量高效的吸收传递给 Tb3+。目前使用的绿色荧光体主要 有 CeMgAl11O19:Tb(CAT) ， LaPO4:Ce,Tb 及 其 变 体 ， Y2SiO5:Ce,Tb( 正硅酸氧钇 ) 以及 REMg5BO10( 稀土五硼酸 盐)等。
稀土发光材料及其发光原理
冶金与环境学院
2018/12/20
稀土发光材料
发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的 结果；根据发光方式的不同分为光致发光、阴极射线 发光电致发光、放射发光和X射线发光等。稀土离子中， Ce3+和Eu2+发光光谱是宽谱带，其它三价离子都是锐线 谱。三价稀土离子外层电子组成满壳层(5s2p6)，当内层 4f电子吸收能量后跃迁到激发态，再次跃迁至低能级时 释放能量，发射光谱。目前稀土发光材料已广泛应用 于显示显像、新光源、X射线增感器、核物理与核辐射 探测、医学放射图像摄影技术，并向其它高技术领域 拓展。
2018/12/20 4
稀土离子的光谱特性
第二讲稀土离子的光谱特性稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。
稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。
具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。
稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。
第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项1、稀土元素的电子层构型稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。
钪和钇的电子层构型分别为：Sc 1s22s22p63s23p63d14s2Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2镧系原子的电子层构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d n＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。
镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。
根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。
形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有顺序增加的4f n 电子结构，n=0，1，…，14，分别对应于La 3+，Ce 3+，…，Lu 3+离子。
第三章：稀土元素的光谱特征及
谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。 例如： Sm３+ Eu３+ Yb３+的Br-配合物电荷跃迁 吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱 带的位置出现在较低波数处。 b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越 易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较 低波数处。
例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s
和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由 离子的光谱是类原子的线性光谱。
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱
带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左 右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2+ （4f14)
绿色
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s
和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由 离子的光谱是类原子的线性光谱。
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱
带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左 右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2+ （4f14)
绿色
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
稀土发光材料及其发光原理
6
稀土发光材料-其他稀土发光材料
稀土闪烁体是闪烁探测器的核心部分，当带电粒子、 射线或者中子通过闪烁体时激发闪烁体而发光，是研究 核物理的重要部分；目前 Gd2O2S:Pr,Ce,F 陶瓷闪烁体用 于 X射线 CT医疗的氙气电离探测器中， Gd2SiO5:Ce闪烁 体用于制作正电子灵敏探测器，CeF3和LaF3:Ce闪烁体用 于现代医学图像显示核子科学中等。 稀土转换发光材料中存在发射光子能量大于吸收光 子能量的转换发光现象，该种发光材料主要根据基质分 为四类：①稀土氟化物， LaF3,YF3 等②稀土卤氧化物， YOCl3 等③稀土硫氧化物， La2O2S 等④稀土氧化物和复 合氧化物Y2O3,NaY(WO4)2等。 稀土热释发光材料主要用于探测核辐射剂量、发射 医 学 以 及 生 物 学 等 ， 目 前 比 较 成 熟 的 有 CaSO4: (Dy,Sm,Tm)，CaF2:Dy，Mg2SiO4:Tb等。
右图显示了部分稀土 离子与金属硫化物电 致发光材料部分能级 跃迁发射光峰值对应 的波长
2014-12-12
5
稀土发光材料-X射线稀土发光材料
X 射线光子流穿过物体，形成一个 X 射线潜像，通 过荧光屏或增感屏上的荧光粉转化为光学图像。 X射线 发光主要靠激发过程中产生的大量次级电子直接或间接 地激发发光中心，转变为可见光辐射。 上世纪70年代，稀土X射线发光材料大量应用的有 以下几类： (1)铽激活的稀土硫氧化物 RE2O2S2:Tb(RE:Gd,La,Y)。 (2) 稀土激活的卤氧化镧 LaOX:R3+(R:Tb,Tm,Ce;X:Cl,Br) 。 (3)二价铕激活的氟卤化钡 BaFX:Eu2+(X:Cl,Br)。 (4)稀土钽酸盐 RETaO4:M(RE:La,Gd,Y;M:Tm,Nb)。