三维有序交联聚苯乙烯大孔材料的制备及其功能化

三维有序交联聚苯乙烯大孔材料的制备及其功能化*杨惠芳1,2,张 旭1,闫卫东1(1 河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130;2 石家庄铁道学院材料学院,石家庄050043)摘要 利用二氧化硅模板法,采用苯乙烯 二乙烯基苯自由基共聚方法制备了孔径在200~1020nm 的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料,并在此基础上通过氯甲基化反应对所制备的有序孔材料进行孔壁功能化。

对所制备的三位有序交联聚苯乙烯孔材料及氯甲基化后的形貌进行了扫描电子显微镜表征。

结果表明,所制备的有序孔材料孔径均一、结构有序,氯甲基化后的孔材料保持了原有孔材料的有序结构。

红外光谱分析表明氯甲基基团已被成功地引入了有序孔材料,并且主要发生在苯环的对位。

通过热重 滴定分析方法确定了引入到有序孔材料的氯相对含量为5.52mmol/g 。

关键词 三维有序大孔材料 交联聚苯乙烯 功能化 氯甲基化反应中图分类号:O 631Preparation and Functionalization of Three dimensionally OrderedMacroporous Cross linked PolystyreneY ANG Huifang1,2,ZH ANG Xu 1,YA N Weidong1(1 Institute o f Po ly mer Science and Engineer ing,Hebei U niver sity of T echno lo gy ,T ianjin 300130;2 Schoo l o f M ateria ls,Shijiazhuang Railw ay Institute,Shijiazhuang 050043)Abstract T he three dimensio nally or der ed macro po ro us cro ss linked po ly st yr ene(3DOM CL PS)w ith por e size in the range o f 200~1020nm is prepa red by the metho d of template directed sy nthesis.Fur ther mor e,the chlo ro meth ylation is carr ied out to funct ionalize the 3DO M CL PS.T he SEM results show that the 3DOM CLP S is arr ang ed in highly o rdered fashion and the o rdered str ucture is well pr eser ved after chlo ro methy lat ion.T he F T IR spectr um of the chlor omethylated 3DOM CL PS indicates that chlo ro met hy l gr oups are successfully immobilized o nto the po re w all o f 3DO M CL PS and the chlo romethy l gr oups are predominant ly at the para position o f benzene ring.T he r elativ e content of chlo rine in the po ro us mater ial is 5.52mmo l/g,deter mined by the thermo gr avimetr y titration appro ach.Key words three dimensio na lly o rdered macro po rous polymer ,cr oss linked po ly styr ene,functio nalizatio n,chlor omethylatio n*国家自然科学基金(50273009);河北省自然科学基金(E2007000052);河北省教育厅科研计划项目(20073707);教育部功能高分子材料重点实验室开放基金(2006 007)杨惠芳:女,1964年生,博士,教授 闫卫东:通讯作者 E mail:yanwd@0 引言三维有序大孔(3DOM)材料由于在光子晶体、传感器、吸附与分离、负载催化以及色谱分离的潜在应用而受到日益广泛的关注[1-3]。

聚合物基3DOM 材料因具有更容易功能化的特点更受到重视。

利用适宜的方法在3DOM 材料中引入功能基团,以便更有效地应用于上述领域是非常必要的。

这种在孔壁上锚定了功能基团的功能化3DOM 聚合物材料不仅能提高材料的性能而且能拓展其应用领域。

目前,大部分制备功能化3DOM 聚合物材料的方法是基于一种功能性单体均聚[4-6]或一种功能性单体与常规单体共聚的方法[7]。

这种功能化方法相对简单,但存在如下问题:(1)可能仅仅有少量的功能性基团分布于有序孔孔壁的表面;(2)大部分存在于孔壁内部的功能性基团对材料的机械性能会产生影响[8]。

因此,设计一种更为有效的制备功能化3DOM 聚合物材料的方法是值得期待的。

交联聚苯乙烯由于其优良的机械强度、抗溶剂性,尤其是苯环容易功能化,是制备三维有序大孔材料的优良材料。

众所周知,氯甲基化交联聚苯乙烯是一种广泛应用的功能化聚苯乙烯的方法,导入芳香烃的氯甲基基团可以通过多种化学反应选择性转变为 CH 2OH 、 CH O 、 CH 2CN 、 CH 2NH 2、CH 3、 CH 2R 等功能基团[9-11]而应用于不同领域。

此外,这些氯甲基基团还可以进一步作为原子转移引发剂在孔壁引发极性单体的活性接枝聚合反应[12-14],从而在孔壁表面得到链段可控的功能性聚合物层。

基于以上考虑,本实验利用模板法,采用苯乙烯 二乙烯基苯自由基共聚制备了孔径在200~1020nm 的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS),并在此基础上对所制备的3DOM CLPS 进行了氯甲基功能化反应,分别利用扫描电子显微镜(SEM )、傅立叶红外光谱(FT IR)对不同孔径的3DOM CLPS 以及氯甲基化后的有序孔材料的形貌和结构进行了表征,并提出利用热重 滴定分析的方法测定引入到3DOM CLPS 的氯的相对含量。

1 实验1.1 主要试剂与仪器无水乙醇、氨水、氢氟酸、正硅酸乙酯购置后直接使用;苯乙烯(S t)减压蒸馏后储存在-10 冰箱中备用;二乙烯基苯(DVB,M ixture of isom ers 80%,Aldric h 公司)直接使用;偶氮二异丁腈(AIBN)甲醇中重结晶;无水氯化锌在200 干燥后直接使用;氯甲基醚无水氯化钙除水后直接使用。

将有序孔材料在低温下淬断,表面喷金后在H it achi S 3500N 扫描电子显微镜下进行电镜扫描。

测量照片中二氧化硅微球和孔材料中微孔的直径(个数在100个以上),将求出的平均值作为模板和孔材料的平均粒径。

采用KBr 压片方式在Bruker VECT OR 22傅立叶红外光谱仪上进行FT IR 分析。

1.2 胶体晶模板的制备用S t ber Fink Bohn 方法制备不同粒径的单分散二氧化硅微球[15]。

利用重力沉积方法制备三维有序相互粘联的胶体晶模板,并在600 高温烧结2h 以提高模板强度[9,16]。

1.3 3DOM CLPS 的制备将一定量的引发剂AIBN 溶解在单体St 和交联剂DV B 的混合溶液中,将混合液在负压下迅速注入盛有SiO 2模板的两口瓶中,浸泡一定时间后将两口瓶放入恒温箱中60 反应12h,即得到三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。

将复合物表面的聚合物剥离,并置于H F 中,超声分散去除模板。

然后反复水洗至中性,80 真空干燥,即得到3DOM CLPS 。

1.4 氯甲基化3DOM CLPS将一定量的3DOM CLPS 浸泡在氯化锌的氯甲醚溶液中,在35 条件下反应24h 。

产品经乙醇抽提8h 后真空干燥,即得到功能化的3DOM CLPS(3DOM CLPS CH 2C l)。

1.5 有序孔结构材料氯含量的测定采用热 滴定方法测定有序孔结构氯甲基化后的氯含量。

将21.606m g 氯甲基化3DOM CLPS 在热重分析仪(T GA ,SDT Q 600)上进行分析(从室温至700 的升温速率为10 /min,氮气流量200mL/min),分解的氯通过T GA 的排出口经一根聚四氟乙烯管导入至盛有吸收液的锥形瓶中(吸收液由20mL 浓度为0.01mol/L 的硝酸银水溶液、5mL 浓硝酸和10mL 去离子水配置)。

分析结束后将吸收液利用Volhard滴定法测定残余银离子含量[17],氯相对含量根据式(1)进行计算:C Cl=0.2-[Ag]M (1)其中:C(Cl)为相对氯含量(m mol/g);[Ag]为银离子滴定结果(mm ol);M 为氯甲基化3DOM CLPS 的质量。

2 结果与讨论2.1 3DOM CLPS 的制备利用模板法制备三维有序大孔材料是一种方便且通用性很强的方法。

这种方法由于简单、能将模板结构很好地复制而得到广泛应用。

通过调节模板微球的尺寸,有序孔的尺寸和序列分布可以得到精确控制[18]。

本研究利用制备的不同粒径的SiO 2模板制备了孔径为200~1020nm 的3DOM CLPS 。

图1为S iO 2胶体晶模板及3DOM CL PS 的扫描电镜照片。

图1(a)、(c)和(e)为制备的SiO 2胶体晶模板扫描电镜照片,可以看出,所制备的SiO 2胶体晶模板结构均一有序,烧结作用使SiO 2之间排列更加紧密,一方面提高了模板强度,另一方面应用该模板所制得的孔材料的球孔之间相互连通,从而极大地方便了反应物质在孔材料内部的传输,也为孔材料的表面功能化提供了可能。

图1(b )、(d)、(e)为相应模板所制备的有序孔材料,可以看出,所制备的孔材料很好地复制了模板的有序结构,孔径均一、结构有序。

由于S iO 2胶体晶呈fcc 排布,所得孔结构材料中每一大孔均有12个小孔相互联通。

这些小孔成为物质传输的通道,为进一步功能化提供了可能。

图1 不同粒径S iO 2胶体晶模板以及相应的3DO M CLPS 扫描电镜照片Fig.1 SEM image s of the templates with varied sphere siz e and the corresponding 3DO M CL PS with varied por e size 从图1中发现,所制备的有序孔材料,其孔径均小于相对应的模板SiO 2微球直径,即孔径发生了收缩,其收缩率、模板S iO 2微球直径及孔材料孔径归纳于表1。