硅材料的分类与制备
硅材料基础知识
基础课件－硅材料基础知识硅材料基础知识主要内容：一、概述二、硅的结构、分类与来源三、硅的物理性质四、硅的化学性质五、硅的物理参数及测量六、硅的应用及注意事项一、概述硅材料的基础知识，课程包括较多，有固体物理、量子力学、半导体物理、半导体化学、半导体器件工艺、半导体材料等方面的知识；内容较多，如半导体电子状态和能级、载流子的发布、导电性、非平衡载流子、P－N结、金属与半导体的接触、表面理论、光电效应、磁电效压阻效应、异质结等。
这里只介绍半导体材料的最基本的内容。
1、材料按导电性能划分，可分为：导体、绝缘体、半导体三类。
导体——容易导电的材料。
如各种金属、石墨等。
一般的，电阻率<0.2Ω·cm 绝缘体——很难导电的材料。
如橡胶、玻璃、背板、EVA、SiO2、Si3N4等。
一般的，电阻率>20000Ω·cm半导体——介于两者之间的材料。
如Si、Ge、GaAs、ZnO等，它具有一些独特的性质。
注：a、金属靠电子导电，溶液靠离子导电，半导体导电靠电子或空穴导电。
b、空穴就是电子的缺少。
2、半导体材料，按组成结构可分为：元素半导体、化合物半导体、非晶半导体、有机半导体。
3、半导体器件对材料的要求：3.1禁带宽度适中（一般0.5～1.5电子伏，硅是1.08）3.2载流子迁移率高（一般1000～5000cm2/V·s）3.3纯度高3.4电阻率要求可靠、均匀（一般0.001～100000 ，硅本征2.3×105）3.5晶体的完整性二、硅的结构、分类与来源1、硅的原子理论1.1元素周期表中，第三周期、第IVA 族元素，原子序数14，原子量28电子排布1S 22S 22P 63S 23P 2 ,化合价为＋4价（＋2价）1.2硅有三种同位素28Si ：92.21％、29Si ：4.70％、30Si ：3.09％、1.3晶体结构：金刚石结构（正四面体），原子间以共价键结合。
硅材料的分类
硅材料的分类硅材料是一种重要的材料，在现代工业中广泛应用。
根据其性质和用途的不同，硅材料可以分为多个分类。
本文将从晶体硅、非晶硅和有机硅三个方面介绍硅材料的分类。
一、晶体硅晶体硅是指具有高度有序的晶体结构的硅材料。
它具有优良的电特性和光学特性，因此广泛应用于半导体领域。
晶体硅可以通过单晶生长和多晶生长两种方法制备。
单晶生长是通过将硅溶液或熔体冷却，使硅原子有序排列而形成单晶。
而多晶生长则是通过在硅熔体中掺入少量的控制剂，使硅晶体在生长过程中形成多晶结构。
晶体硅的晶格结构具有优良的导电性和光学透明性，因此被广泛应用于半导体器件、太阳能电池等领域。
二、非晶硅非晶硅是指没有规则晶体结构的硅材料，其结构类似于液体。
非晶硅的制备方法主要有物理气相沉积和化学气相沉积两种。
物理气相沉积是通过将硅原料加热至高温，使其气化并沉积在基底上形成非晶硅薄膜。
化学气相沉积则是通过在反应气氛中加入硅源和反应气体，并在基底表面化学反应生成非晶硅。
非晶硅因其无规则的结构，具有较高的抗辐照性和较低的导电性，常用于薄膜太阳能电池、液晶显示器等领域。
三、有机硅有机硅是指硅原子与碳原子通过共价键结合形成的化合物。
有机硅材料具有优异的耐热性、耐寒性、耐腐蚀性和机械强度，因此广泛应用于橡胶、涂料、塑料、胶粘剂等领域。
有机硅材料的制备方法主要有两种：一种是通过直接合成有机硅化合物，例如通过将硅烷与有机化合物反应生成有机硅化合物。
另一种是通过硅烷的氧化反应制备有机硅材料，例如通过将硅烷与氧气反应生成SiO2，然后通过化学反应将SiO2还原为有机硅化合物。
硅材料可以分为晶体硅、非晶硅和有机硅三个分类。
晶体硅具有有序的晶体结构，广泛应用于半导体领域；非晶硅没有规则的晶体结构，常用于薄膜太阳能电池等领域；有机硅是硅原子与碳原子形成的化合物，具有优异的性能，在橡胶、涂料、塑料等领域有广泛应用。
通过对硅材料的分类了解，可以更好地理解其性质和用途，并为相关领域的应用提供基础支持。
有机硅材料的制备与性质
有机硅材料的制备与性质有机硅材料是由碳、氢、氧和硅等元素组成的高分子材料，因其具有高温抗氧化性、高强度、耐腐蚀、绝缘、耐热性、抗辐射性、防水性等特点而广泛应用于航空、汽车、电子、建筑、医疗等领域。
本文将介绍有机硅材料的制备和性质。
一、有机硅材料的制备有机硅材料的制备方法多种多样，以下是其中几种常见的制备方法。
1.水解法水解法将有机硅单体与水在酸催化剂的作用下进行水解反应制备有机硅材料。
水解反应发生后，生成的硅醇与有机官能团发生缩合反应，形成有机硅高分子。
此方法制备的有机硅材料质量稳定，制备过程简便。
2.聚合法聚合法将有机硅单体通过自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等反应得到有机硅高分子。
聚合反应需要催化剂的存在，常用的催化剂有过渡金属催化剂和碱性催化剂。
这种方法制备的有机硅材料品质较高，可以通过改变反应条件控制分子量和结构。
3.共聚法共聚法是将有机硅单体与非硅烷基单体进行共聚反应制备有机硅材料。
在反应中，有机硅单体的引入改变了聚合物的化学结构和物理性质。
共聚法制备的有机硅材料具有不同于聚合物和无机材料的合成结构和物理化学性质。
4.微乳液法微乳液法是将有机硅单体分散在水中，形成微乳液之后，加入表面活性剂、碱性催化剂和下线活性剂等，并在高转速下进行反应得到有机硅材料。
此方法制备的有机硅材料具有粒径小、分散性好、催化剂效率高等优点。
二、有机硅材料的性质有机硅材料由碳、氢、氧和硅等元素构成，其物理化学性质有很多独特的特点。
1.高温抗氧化性有机硅材料的高温抗氧化性能优异，长时间经受高温无明显膨胀、龟裂等现象，保持着其优良的物理化学性质，因此广泛应用于高温下的设备和构件制造。
2.耐腐蚀有机硅材料具有很强的耐腐蚀性能，可以经受酸、碱、盐等腐蚀性介质的侵蚀。
其耐腐蚀性能比许多金属和合金要好，因此在海洋环境、化学工业、水处理等领域具有广泛应用。
3.耐热性有机硅材料的耐高温性能非常突出，其熔点和玻璃化转变温度均很高，即便在高温下也能维持其物理化学性质不变。
硅的制备
半导体硅的物理制备方法半导体硅是质量符合半导体器件要求的硅材料。
包括多晶硅、单晶硅、硅晶片(包括切片、磨片、抛光片)、外延片、非晶硅薄膜、微晶硅薄等。
一、多晶硅的制备1、改良西门子法-闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅2、硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
3、流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
唯一的缺点是安全性差，危险性大。
其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。
此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。
目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。
此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
4、太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。
1）冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。
硅材料基础知识
基础课件－硅材料基础知识硅材料基础知识主要内容：一、概述二、硅的结构、分类与来源三、硅的物理性质四、硅的化学性质五、硅的物理参数及测量六、硅的应用及注意事项一、概述硅材料的基础知识，课程包括较多，有固体物理、量子力学、半导体物理、半导体化学、半导体器件工艺、半导体材料等方面的知识；内容较多，如半导体电子状态和能级、载流子的发布、导电性、非平衡载流子、P－N结、金属与半导体的接触、表面理论、光电效应、磁电效压阻效应、异质结等。
这里只介绍半导体材料的最基本的内容。
1、材料按导电性能划分，可分为：导体、绝缘体、半导体三类。
导体——容易导电的材料。
如各种金属、石墨等。
一般的，电阻率<0.2Ω·cm 绝缘体——很难导电的材料。
如橡胶、玻璃、背板、EVA、SiO2、Si3N4等。
一般的，电阻率>20000Ω·cm半导体——介于两者之间的材料。
如Si、Ge、GaAs、ZnO等，它具有一些独特的性质。
注：a、金属靠电子导电，溶液靠离子导电，半导体导电靠电子或空穴导电。
b、空穴就是电子的缺少。
2、半导体材料，按组成结构可分为：元素半导体、化合物半导体、非晶半导体、有机半导体。
3、半导体器件对材料的要求：3.1禁带宽度适中（一般0.5～1.5电子伏，硅是1.08）3.2载流子迁移率高（一般1000～5000cm2/V·s）3.3纯度高3.4电阻率要求可靠、均匀（一般0.001～100000 ，硅本征2.3×105）3.5晶体的完整性二、硅的结构、分类与来源1、硅的原子理论1.1元素周期表中，第三周期、第IVA 族元素，原子序数14，原子量28电子排布1S 22S 22P 63S 23P 2 ,化合价为＋4价（＋2价）1.2硅有三种同位素28Si ：92.21％、29Si ：4.70％、30Si ：3.09％、1.3晶体结构：金刚石结构（正四面体），原子间以共价键结合。
硅料分类
三、制程回收料
• 单晶： 1、分类：按用途分太阳能级、半导体级（包括IC级）单晶硅；按 生产工艺可分为直拉法单晶硅、区熔法单晶硅；还可按导电类型、 掺杂 元素、晶体晶向等分类方式。 2、制程副产品：单晶头尾料、边皮料、吊渣料、锅底料、籽晶料； 3、品质不良料：晶变反切料、少子偏低、直径偏小、氧碳含量偏 高的原棒；（另外还有事故料、提纯料） • 多晶： 制程异常料如裂锭、溢流料；品质不良料如边长、电阻率、少子、 氧碳含量不良等；副产品如头尾料、边皮料、废弃层、尾废料；还 有提纯锭产生的头尾、边角回收料。
▲.粉状多晶硅
• 粉状多晶硅的纯度及相关技术要求应符合下表2的规定。
项目 P含量，ppma B含量，ppma 氧浓度，at/cm3 碳浓度，at/cm3 太阳能级硅多晶等级 1级品 ≤0.0017 ≤0.0005 ≤1.0×1017 ≤2.5×1016 Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Ca、 Mg、Al， 2级品 ≤0.006 ≤0.027 ≤1.0×1017 ≤5.0×1016 Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Ca、 Mg、Al，
注；碎料与粉状料为破碎还原炉生产出的硅棒时产生的细小料。
▲.碳头料
• 碳头料中的碳去除干净，可以用作太阳能 铸锭和拉棒。其技术要求同表1太阳能级块 状和棒状多晶硅纯度要求中的2级品。
▲.多晶硅样品料（纯度可达11N）
▲.粒状多晶硅（纯度可达11N）
▲.多晶硅碎料
（纯度可达11N）
▲.多晶硅籽晶断切料（纯度可达11N）
品质检测
切片 原片深加工
▲.单晶硅的分类
单晶分类 用途 生产工艺 导电类型 太阳能级 直拉法 半导体级（包括IC级） 区熔法
P型 N型 （掺杂元素为第三主族元素） （掺杂元素为第五主族元素） 第Ⅲ主族元素 （如B、Al、Ga、In） 高浓度重掺 （电阻率≤0.02Ω•ｃｍ） 第Ⅴ主族元素 （如P、As、Sb、Bi） 低浓度轻掺 （0.5~20Ω•ｃｍ）
高纯硅材料的制备与应用分析
高纯硅材料的制备与应用分析1.引言高纯硅是一种非常重要的材料，其制备和应用在许多领域都有着广泛的应用。
高纯硅制备的方法主要包括化学还原法、物理还原法、气相沉积法、单晶生长法等。
高纯硅的应用领域主要包括电子信息、半导体、太阳能电池等。
2.高纯硅材料的制备2.1化学还原法化学还原法是通过还原剂还原硅化合物，生成高纯金属硅的制备方法。
制备方法采用的还原剂主要是钠、钠铝合金、镁、硅等。
化学还原法制备高纯硅的过程主要分为两步，首先要处理原料，使它变成可还原的硅化合物，其次要加入还原剂进行还原。
化学还原法制备高纯硅的优点是操作简单易行，还原效率高；其缺点是在制备过程中需要使用大量有毒物质，对环境和人体都有一定的危害。
2.2物理还原法物理还原法是一种利用化合物的分解反应使其分解成元素的方法，如高温汽化法、熔融法等。
物理还原法制备高纯硅的优点是制备工艺简单，设备和环境要求不高；其缺点是成本较高，制备效率较低。
2.3气相沉积法气相沉积法是将气态前体分解成固态产物的方法，主要用于制备细小颗粒的硅，如制备硅纳米颗粒。
气相沉积法制备高纯硅的优点是反应温度低，制备过程中无需使用有毒或危险的化学试剂；其缺点是成本较高，需要较为专业的设备和技术。
2.4单晶生长法单晶生长法是一种非常高级的制备方法，是将单晶硅晶体从溶液中生长出来的方法。
该方法制备的高纯硅质量稳定，纯度高，但制备成本和难度都比较大。
3.高纯硅材料的应用3.1电子信息领域高纯硅在电子信息领域应用非常广泛。
比如，高纯硅晶片被广泛应用于集成电路制造中，作为电路的基础材料，以提高电子设备的性能和稳定性。
同时，高纯硅也被用于制造各种半导体器件，如大功率齐纳二极管、三极管等。
3.2半导体领域高纯硅在半导体领域也是应用广泛的一种材料。
半导体中的硅材料是高纯度、高品质、高稳定性的，是制造半导体器件中不可或缺的一种材料。
同时，在半导体领域中，高纯硅材料还可用于制造光电子元器件、光伏电池等。
半导体硅材料简介介绍
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04
半导体硅材料市场与前景
全球及中
03
市场规模
全球半导体硅材料市场规 模持续扩大，中国成为最 大消费国。
产业链结构
半导体硅材料产业链完善 ，包括原材料供应、生产 制造、应用等环节。
竞争格局
国际知名品牌占据主导地 位，国内企业在技术研发 和市场拓展方面取得突破 。
半导体硅材料市场驱动因素
• 种类：半导体硅材料主要分为单晶硅、多晶硅和非晶硅三种 。其中，单晶硅具有最高的纯度和结晶度，因此性能最为优 异，但成本也最高；多晶硅成本相对较低，但性能略有下降 ；非晶硅则具有特殊的无定形结构，适用于一些特定应用场 景。
半导体硅材料的种类与特性
特性
半导体硅材料具有一系列独特的电学特性，例如
• 光敏性
产业布局调整
全球半导体硅材料产业将进一步 向中国等新兴市场转移，推动本
地产业发展。
05
半导体硅材料的环境与可 持续发展
半导体硅材料生产过程中的环境影响
资源消耗
半导体硅材料生产过程中需要大量的能源和水资源，导致能源和 水资源的消耗巨大。
废气排放
生产过程中产生的废气中含有大量的有害气体，如二氧化硅、氮氧 化物等，对空气质量产生严重影响。
电子产品需求
智能手机、电脑等电子产 品普及，推动半导体硅材 料市场增长。
新兴应用领域
新能源、物联网等新兴领 域的发展，对半导体硅材 料提出更高要求。
技术创新
不断进步的生产技术，提 升半导体硅材料的性能和 应用范围。
半导体硅材料市场挑战与对策
资源短缺
硅材料资源有限，需要加强回收 利用和替代品的研发。
废水排放
半导体硅材料生产过程中产生的废水含有大量有害物质，如果直接 排放到环境中，将对水资源造成污染。
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浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅主要用作各种硅光电池 等。
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•15
•拉单晶
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• (3)须严格控制无水无氧。因SiHCl3水解产生的SiO2会堵塞管 道造引起事故。而氧气则会与SiHCl3或H2反应，引起燃烧或爆 炸
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•13
• SiHCl3的提纯 • 精馏 利用杂质和SiHCl3沸点不同用精馏的方法分离提纯 • 多晶硅பைடு நூலகம்制备
• 精馏提纯后的SiHCl3用高纯氢气还原得到多晶硅 • SiHCl3十H2==Si十3HCl
• 上述反应是生成SiHCl3的逆反应。反应得到的多晶硅还不 能直接用于生产电子元器件，必须将它制成单晶体并在单晶生 长过程中“掺杂”，以获得特定性能的半导体。
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•14
3、单晶硅的制备
多晶硅主要产品有棒状和粒状两种。制备单晶硅，一方 面是晶化（让硅原子排成金刚石结构），另一方面也有提纯 作用（分凝效应）。 区熔(FZ) 法 直拉法(CZ) ：将多晶硅融解 后，再利用硅晶种慢慢拉出单 晶硅晶棒。一支85公分长，重76.6公斤的 8寸 硅晶棒，约需 2天半时间长成。
•12
• SiHCl3性质 又称硅氯仿，结构与SiCl4相似，为四面体 型。SiHCl3稳定性稍差，易水解
• SiHCl3十2H2O==SiO2十3HCl十H2 • 注意要点
• (1)合成温度宜低，温度过高易生成副产物。常加少量铜粉或 银粉作为催化剂
• (2)反应放热，常通入Ar或N2带走热量以提高转化率
•4
2.2 硅材料的分类
1、按形态分： 薄膜型：淀积在玻璃、钢片、铝片等廉价衬底上，所
用的硅材料很少。 体材料（块状硅）：通常以硅片形式出现
•单晶硅片（晶圓）
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•5
2、按纯度分：
名称
英文缩写
杂质总含量
主要用途
合金级硅
AG-Si
1N
炼合金
冶金级硅
MG-Si
2N
炼合金及化工等
Cu 等，其中Fe 含量最多。可用酸洗法初步提 纯，高纯硅还需进一步提纯。
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•11
• 2． 多晶硅的制备
• 由粗硅合成SiHCl3 （改良西门子法）或SiCl4或SiH4中间 体，精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅
• 三种方法各有特点，改良西门子法是当前制取多晶硅的 主要方法
•概况 由硅石粗硅高纯多晶硅（纯度在99.9999999 ％以上）单晶硅
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•10
1． 粗硅的制备
粗硅 又称工业硅或结晶硅（冶金级硅）， 纯度在95％99％。这种硅是石英砂在电炉中 用碳还原方法冶炼而成的。
反应要点：高温1600℃1800℃ 原因：SiO2(s)十2C(s)＝Si(s)十2CO(g) 粗硅中杂质多，主要有Fe、Al、C、B、P、
硅材料的分类与制备
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2020年4月9日星期四
•？什么是半导体
•固体材料：超导体: 大于106(cm)-1
•和从机导•制电来特分性： 导 体: 106~104(cm)-1
•不同• 电阻特 半导体: 104~10-10(cm)-1
性•
绝缘体: 小于10-10(cm)-1
•半•制不导体同输运机
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•9
• 2.3 硅材料的制备
• 由于硅的纯度对芯片或太阳电池有很重大的影响 ，所以工业生产要求使用高纯硅，以满足器件质量的需 求。在硅材料的提纯工艺流程中，一般说来，化学提纯 在先， 物理提纯在后。原因是：一方面化学提纯可以 从低纯度的原料开始，而物理提纯必须使用具有较高纯 度的原料；另一方面是化学提纯难免引入化学试剂的污 染，而物理提纯则没有这些污染。
太阳级硅
SOG-Si
～6N
太阳能电池等
半导体级硅 （电子级）
SEG-Si （EG-Si）
＞9N
半导体芯片等
•随着纯度上升，成本呈指数上升
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•6
3、按结构分：
单晶硅：所有的硅原子按一定规律整齐排列，结构完全 是金刚石型的。长程有序
多晶硅：有众多小晶粒，排列方向不同。 非晶硅：短程有序，长程无序
•各种硅材料的电子迁移率
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•7
•单晶硅锭及硅片
•非晶硅及多晶硅
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•8
上述3种分类一般要综合，例如： 非晶硅薄膜 多晶硅薄膜 单晶硅锭（片） 多晶硅锭（片）
半导体级的硅才能制成单晶硅，太阳级硅 则只能制成多晶硅锭，非晶硅一般以薄膜形式 出现。
•16
2.4 多晶硅材料相关产业链产品
•多晶硅 铸锭
•太阳能电 池用硅片
•太阳能电池
•金属 硅
•改良西 •门子法
•三氯氢硅
•副产品
•多晶硅
•单晶硅 棒
•硅片
• 有机硅 • 高纯氯硅 烷
• 四氯化硅
•硅酸乙 酯
•高纯石英
•气相白碳黑
• SiHCl3的制备 多用粗硅与干燥氯化氢在200℃以上反应 Si十3HCl==SiHCl3+H2 • 除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、 SiCl4等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是
• 2Si十7HCl＝SiHCl3十SiCl4十3H2
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•掺入某些元素的微量原子能灵敏改变其导电性。
•温度 、光照、压力等外界因素会使其导电能力大增
。 书山有路勤为径，
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•2
•2.1 重要的半导体材料——硅
•硅的原子最外层有四个电子，每个原子和邻近的四 个原子以共价键结合，组成一个正四面体。每个硅原 子可以看成是四面体的中心（金刚石结构）。
•金刚石结构
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•3
硅材料是当代电子工业中应用最多的半导体材料，它还 是目前可获得的• 纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达12 个“9”的本征级，工业化大生产也能达到7～11个“9”的高
纯度。
• •
用扫描隧道显微镜观察到的硅晶体表面的原子排列
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