2 热力学第一定律(3)
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第2章 热力学第一定律3
§2.3 恒容热，恒压热，焓
化学化工中常遇到两种特定条件下的过程
热：恒容热、恒压热。
1. 恒容热（QV）
对于封闭系统、恒容、W’
=0 ，系统与环 境交换的热，称为恒容热（QV） 。 dU =δQV + δW = δQV－pambdV +δ W ’ ∵ dV＝0，δ W ’=0 ∴δQV = dU QV = ΔU 积分式 ∵U只取决于系统的始态和末态。∴恒容 热QV也必然只取决于系统的末态和始态。
4. QV=ΔU，Qp=ΔH两关系式的意义
热虽然不是状态函数，但是在W’=0，恒压条件下， ΔH = Qp ；在W’=0，恒容条件下， ΔH =QV。 当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体 积功为零的特定条件时，不同途径的热已经分别与 过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容 热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有 关。设计恒容或恒压过程计算Q。
等 反 温 抗 外
压
等温
末态（273K，101325 Pa）
反 压
反抗外压（101325 Pa）膨胀 途径Ⅰ
等 抗 温 外
101325 Pa
506625 Pa
（273 K，506625 Pa）
途径Ⅱ
气体单纯pTV变化过程的不同途径
途径c 途径a 途径b
水升温蒸发过程的不同途径
热力学常见的过程：
11
（3） 平衡态
如果系统与环境之间没有任何物质和能量的交换， 系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系 统处于热力学平衡态。 热力学平衡一般包括热平衡、力学平衡、化学平衡、 相平衡这四个平衡。 1） 热平衡：系统各部分的温度应相等。(T=T环) 2） 力学平衡：系统各部分之间在没有刚性壁存在 的情况下，系统各部分的压力相等。 (p=p环) 3）化学平衡：当系统各物质之间发生化学反应时达到 平衡后，系统的组成不随时间而改变。 4）相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而改变。
3第二章热力学第一定律
闭口系：能量传递只有传热 作功两种 对许多闭口系统而言， 传热和 两种； ●对闭口系：能量传递只有传热和作功两种；对许多闭口系统而言，动 均无变化，无流动功。 能 Ek 位能Ep均无变化，无流动功。 对开口系 传热、作功、流动功。 口系： ●对开口系：传热、作功、流动功。
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
第二章-热力学第一定律-3
定义:
r H r H m ξ
2.7.3a
B
为摩尔反应焓。代入上式，
所以有： r H m
ν
B
H m (B)
2.7.4
因为对于同一个反应，不同写法的方程，νB 的值不同。所以 同一个反应，不同写法的方程，ΔrHm也不同。所以，谈到ΔrHm 时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。 3. 标准摩尔反应焓 （1）标准态 气体：任意温度T，标准压力pɵ=100 kPa下表现出理想气体性质 的纯气体状态。 液体或固体 ：任意温度T，压力为标准压力pɵ=100 kPa的纯 液体或纯固体状态。
B H H
H 比相变焓为 h m
H H H
H H m n
说明：
H m Qp,m （1）
（恒压且无非体积功）
（常压下数据可查得） （2） H m f（T）
（3） H m - H m
T1 T2
H n C p,m dT nC p,m T2 - T1） （
T1
T2
§2.6 相变焓
相: 系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相） 例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有 气、液、固三相。 相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化 和晶型 转变等。
总结： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} T = vapHm(T1) + Cp,m T T2 一般情况：
热力学第三章 热一律
out m out
h c / 2 gz
2
in min Wnet
一、稳定流动条件
1、 m out m in m
2、 Q Const , W net Const Ws
Ws为轴功 Shaft work
3、 CV内总能不随时间变化： dEcv/=0
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
二、开口系能量方程的推导
Wf= moutpoutvout- minpinvin e=u+c2/2+gz
带入的能量
ein+ minpinvin CV
= u+c2/2+gz+ minpinvi
h=u+pv
二、开口系能量方程的推导 定义 h=u+pv为 比焓，将推导结 果进行整理得开 口系能量方程的 一般形式：
二、稳定流动方程
Q m h c / 2 gz out h c / 2 gz in Ws
2
2
Q mq
2
Ws m ws
2
q ( h c / 2 gz ) out ( h c / 2 gz ) in ws
q h c / 2 g z ws
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，即 系统内部能量的变化。 U 代表储存于系统内部的能量
内部储存能（内能）
内能
分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
热力学第一定律3
1803K 183 KnC dT = nC
s p ,m
s p ,m
∆T = −413.0 J
结论：不可逆相变热不可查，需作理论处理！ Question：W=?
ΔU=?
2、 Cp~C V关系
推导：
对理想气体而言：
将
∂U m = 0 及pVm = RT代入前式， ∂V T
得：Cp，m－CV，m = R 或 Cp－CV = nR
∂ (U K + U p + U 0 ) ∂U m CV ,m = = ∂T V ∂T V ∂U K ideal gas ∂T V i ∂ 2 RT = i R = 2 ∂T V
T2
δQV
∆U = QV = ∫
T1
---等容简单变温过程热的计算
W ′ = 0 nCV，mdT 等容
Cp、C V
②Cp
dH Cp = = dT dT ∂H ∂H m Cp = C p， m = ∂T p ∂T p
T2 T1
W = − ∫ p外 dV = − p (Vg − Vl ) ≈ − p Vg = −nRT
θ θ
= −1× 8.314 × 353 = −2935 J
∆U = Q + W = 30760 − 2935 = 27825 J
例2：
pθ 1mol Fe(l ,1803 K ) → Fe(s,1803 K ) Q = ?
Question 4
Question 5
§1-5
简单变温过程热的计算
例：常压下，270g Al从250C升至5270C 需吸热多少？
s p ,m
s p ,m
∆T = −413.0 J
结论：不可逆相变热不可查，需作理论处理！ Question：W=?
ΔU=?
2、 Cp~C V关系
推导：
对理想气体而言：
将
∂U m = 0 及pVm = RT代入前式， ∂V T
得：Cp，m－CV，m = R 或 Cp－CV = nR
∂ (U K + U p + U 0 ) ∂U m CV ,m = = ∂T V ∂T V ∂U K ideal gas ∂T V i ∂ 2 RT = i R = 2 ∂T V
T2
δQV
∆U = QV = ∫
T1
---等容简单变温过程热的计算
W ′ = 0 nCV，mdT 等容
Cp、C V
②Cp
dH Cp = = dT dT ∂H ∂H m Cp = C p， m = ∂T p ∂T p
T2 T1
W = − ∫ p外 dV = − p (Vg − Vl ) ≈ − p Vg = −nRT
θ θ
= −1× 8.314 × 353 = −2935 J
∆U = Q + W = 30760 − 2935 = 27825 J
例2：
pθ 1mol Fe(l ,1803 K ) → Fe(s,1803 K ) Q = ?
Question 4
Question 5
§1-5
简单变温过程热的计算
例：常压下，270g Al从250C升至5270C 需吸热多少？
第二章 热力学第一定律3
H 2
aA bB
T、 p
组成恒定
yY zZ
rH m
Ⅱ
T、 p
组成恒定 混合态
混合态
D rH
$ m
= D rH
m
+ D H
rH
1
$ m
D H
2
理想气体反应： D
= D rH
m
§2-8 标准摩尔反应焓的计算
标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation）
D cH
$ m
，而不是
S O（ g ） 3
= 0
298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。
（2） 由 D
cH
$ m
计算rHm：
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减 去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
r H m ( 2 9 8 .1 5 K ) B c H m ( B ,2 9 8 .1 5 K )
B
例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
( COOH)
2
( s) 2CH 3 OH(l)
(COOCH
3
) 2 ( s) 2H 2 O ( l)
（A） 则
（B）
（C）
(D)
r H m c H m (A ) 2 c H m (B ) c H m (C )
不可逆过程 -5℃，101.325KPa，水 ΔUΔH
等 压 Δ U1 可 ΔH 1 逆 等 压 Δ U3 可 Δ H3 逆
-5℃，101.325KPa，冰
等温可逆 0℃，101.325KPa，水 0℃，101.325KPa，冰
物理化学 02章_热力学第一定律(三)
因为 所以
p1V1 p2V2 K
p2V2 p1V1 nR(T2 T1) W= 1 1
绝热功的求算 （2）绝热状态变化过程的功
W U CV dT
T1
T2
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以
该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程， 不一定是可逆过程。
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
环境对系统所作的功如
O
Tc
DA曲线下的面积所示。
a
d
b
c
V
Carnot 循环
过程4：绝热可逆压缩
p
A(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )
D( p4 ,V4 , TC ) A( p1,V1, Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
表示经节流过程后，气体温度随压 力的变化率。
J-T是系统的强度性质。因为节流过程的 dp 0 ,
所以当：
J-T >0 J-T <0 J-T =0
经节流膨胀后，气体温度降低。 经节流膨胀后，气体温度升高。 经节流膨胀后，气体温度不变。
转化温度（inversion temperature)
Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
热泵
热泵的工作原理与致冷机相仿。
把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体
温度更高。
热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与
电动机所做的功的比值。
热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟
第二章__热力学第一定律(3)
c H 2 (T )
c H1 (T )
T
P
完全燃烧产物
r H m (T ) c H 2 (T ) c H1 (T )
r Hm (T ) c H 2 (T ) c H1 (T )
一般化表示为:
r Hm (T ) B c H B (T )
二者的关系： • 在298.15 K和标准压力下：
C( s) O2 ( g ) CO2 ( g )
4、盖斯定律
内容：
在整个过程恒容或恒压情况下， 化学反应的热仅与始、末态有关，而与 具体途径无关。
,Qp=△H两个关系式。
实质：Qv=△U
应用：
例
C(s)+O2(g)→CO2(g) Qp,1 易测 C(s)+1/2O2 (g)→CO(g) Qp,2 难测 CO(g)+1/2O2 (g)→CO2(g) Qp,3 易测
C(石墨）+ O2 Qp,1 CO+ 1/2 O2 CO2
Qp,2
Qp,3
利用上述性质
Qp,2 =
Qp,1-
Qp,3
5、几种反应热 （1）物质的标准态
恒温恒压下化学反应热效应等于产物焓
的总和与反应物焓的总和之差：
△rHm=(ΣHB)产物-(ΣH B)反应物=
ΣνBH(B)
热力学规定物质的标准状态是标准压力 p°(100kPa)下的纯物质状态：
固体
标准压力p°下的最稳定晶体状态
液体
气体
标准压力p°下的纯液体状态
标准压力p°下表现出理想气体性
质的纯气体状态
注意：标准状态没有指明温度，一般选择298K 作为规定温度。
c H1 (T )
T
P
完全燃烧产物
r H m (T ) c H 2 (T ) c H1 (T )
r Hm (T ) c H 2 (T ) c H1 (T )
一般化表示为:
r Hm (T ) B c H B (T )
二者的关系： • 在298.15 K和标准压力下：
C( s) O2 ( g ) CO2 ( g )
4、盖斯定律
内容：
在整个过程恒容或恒压情况下， 化学反应的热仅与始、末态有关，而与 具体途径无关。
,Qp=△H两个关系式。
实质：Qv=△U
应用：
例
C(s)+O2(g)→CO2(g) Qp,1 易测 C(s)+1/2O2 (g)→CO(g) Qp,2 难测 CO(g)+1/2O2 (g)→CO2(g) Qp,3 易测
C(石墨）+ O2 Qp,1 CO+ 1/2 O2 CO2
Qp,2
Qp,3
利用上述性质
Qp,2 =
Qp,1-
Qp,3
5、几种反应热 （1）物质的标准态
恒温恒压下化学反应热效应等于产物焓
的总和与反应物焓的总和之差：
△rHm=(ΣHB)产物-(ΣH B)反应物=
ΣνBH(B)
热力学规定物质的标准状态是标准压力 p°(100kPa)下的纯物质状态：
固体
标准压力p°下的最稳定晶体状态
液体
气体
标准压力p°下的纯液体状态
标准压力p°下表现出理想气体性
质的纯气体状态
注意：标准状态没有指明温度，一般选择298K 作为规定温度。
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q
P
•
•
m7
m1
充气问题与取系统
习题2-3
储气罐原有气体m0,u0
h
输气管状态不变，h
经时间充气，关阀
储气罐中气体m
求：储气罐中气体热力学能u’
m0,u0
忽略动、位能变化，且管路、 储气罐、阀门均绝热
四种可取系统
1）取储气罐为系统
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
取压气机开口系为热力系。假定压缩过程是绝热的，忽略宏观 动、位能差的影响。由稳定流动能量方程
q= △ h+1/2 △ cf2+g △ z+ws,c
2
得ws,c=- △h=h1-h2=290-580=-290kJ/kg
压气机消耗的功率
3
3‘ 4
PC=qmws,c=100×290=29000kW （2）燃料的耗量
（3）对途径2-3，有
2
1
2
W23= pdV =0
1
则 Q23= △U23+W23 = （U3-U2）
4
3
=87.5-175=-87.5kJ
U1=U3- △U123=87.5-(-77.5)=165kJ
v
讨论： 热力学能是状态参数，其变化只决定于初终状态，与变化所
经历的途径无关。而热与功不同，它们是过程量，其变化不仅与 初终态有关，而且决定于变化所经历的途径。
Q1 Q1'
W1 W1'
Q1 W1 (Q1' W1' )
mm-m0 0
(m m0 )u ' (m m0)h (m0u ' m0u0)
mu ' m0u0 (m m0 )h u ' h(m m0 ) m0u0 m
四种可取系统
√1）取储气罐为系统 开口系
（1）压缩过程所作的功 由闭口系能量方程得： w=q-△u=（-50）-146=-196kJ/kg
（2）生产压缩空气所需的功 由开口系能量方程得： wt=q- △h=q- △u- △（pv） =（-50）- 146 - （0.8 × 103 × 0.175- 0.1 × 103 × 0.845 ）
1)取储气罐为系统(开口系)
dUcv h min
h
经时间充气，积分概念
mu '
m
dU m0u0
cv
m0 h min
h是常数 mu ' m0u0 h(m m0 )
u ' h(m m0 ) m0u0 m
四种可取系统 2）
1）取储气罐为系统
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
解 分析：要正确求出压缩过程的功和生产压缩气体的功，必须依 赖于热力系同的正确选取，及对功的类型的正确判断。压气机的工 作过程包括进气、压缩和排气3个过程。在压缩过程中，进、排气 阀均关闭，因此此时的热力系统是闭口系，与外界交换的功是体积 变化功w。而要生产压缩气体，则进、排气阀要周期性地打开和关 闭，气体进出气缸，因此气体与外界交换的功为轴功ws。又考虑到 气体动、位能的变化不大，可忽略，则此功是技术功wt。
Hale Waihona Puke （4） qq ws
15 1.136103
1.3%
（5）
P
qm ws
220103 3600
1.136103
6.94104 kW
例题4 空气在某压气机中被压缩。压缩前空气的参数是p1=0.1MPa， v1=0.845m3/kg；压缩后的参数是p2=0.8MPa，v2=0.175m3/kg；假定 在压缩过程中，1kg空气的热力学能增加146kJ，同时向外放出热量 50kJ，压气机每分钟生产压缩空气10kg。求： （1）压缩过程中对每公斤气体所作的功； （2）每生产1kg的压缩气体所需的功； （3）带动此压气机至少要多大功率的电动机？
=-251.5kJ/kg （3）电动机的功率
P=qmwt=10/60 ×251.5=41.9kW
合流问题
充气问题
忽略气体的动能和位能 Wu=0
放气问题
Ñ U 0 第二章 小结 Ñ H 0
W12
W1a2 U12
U1a 2
Q12 U12 W12 Q1a2 U1a2 W1a2
h
√2）取最终罐中气体为系统 闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
利用热一律的文字表达式
取储气罐为系统(开口系) h
进 － 出 ＝ 热力学能变化
进： (m m0 )h 出： 0
m0,u0
（1）若沿1-4-3途径变化时，系统对外作功15kJ，求过程中系统与
外界传递的热量；
（2）若系统从状态3沿图示曲线途径到达状态1，外界对系统作功
6kJ，求该过程中系统与外界传递的热量；
（3）若U2=175kJ，U3=87.5kJ，求过程2-3传递的热量及状态1的热
力学能。
p
1
2
4
3
v
解：对途径1-2-3，由闭口系能量方程得： △U123=U3-U1=Q123-W123=（-47.5）-30=-77.5kJ
解（1）选汽轮机开口系为热力系，汽轮机是对外输出功的叶轮式 动力机械，它对外输出的功是轴功。由稳定流动能量方程
q= △ h+1/2 △ cf2+g △ z+ws 得ws= q- △ h-1/2 △ cf2-g △ z
=(-15)-(2226.9-3386.8)- ½(1402-502) ×10-3- 9.8 ×(-12) × 10-3 =1.136 ×103 kJ/kg
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
2）取最终罐中气体为系统(闭口系)
Q U W 绝热 h W (m m0 ) pv
U mu 'm0u0 (m m0)u
m-m0 mm-m0 0
mu 'm0u0 (m m0)u (m m0) pv 0
四种可取系统 4)
1）取储气罐为系统
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统(闭口系)
Q U W
m0与m-m0有温差传热Q1’
h m-m0
U m0u ' m0u0
m0得m-m0作功W1’
mu ' m0u0 (m m0 )h 0 u ' h(m m0 ) m0u0 m
四种可取系统3)
1）取储气罐为系统
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
3）取将进入储气罐的气体为系统(闭口系)
=949m/s
（4）燃气轮机的功率
因整个燃气轮机装置为稳定流动，所以燃气流量等于空气流量。取 截面3‘至截面4转轴的空间作为热力系，由于截面3’和截面4上工质 的热力状态参数相同，因此h4=h3’。忽略位能差，则能量方程为：
1/2(cf42-cf3’2)+Ws,T=0
2
Ws,T= 1/2(cf3’ 2-cf42)=1/2 （9492-1002）
Q U W
m0与m-m0有温差传热Q1
h m-m0
U (m m0)u ' (m m0)u
m-m0对m0作功W1
W (m m0 ) pv W1
mm-m0 0
Q1 (m m0 )u ' (m m0 )u (m m0 ) pv W1
? Q1 (m m0 )u ' (m m0)h W1 ?
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
1)取储气罐为系统(开口系)
Q dEcv Wnet
h
h c2 / 2 gz
m out
out
h c2 / 2 gz in min
忽略动位能变化 绝热
无作功部件 无离开气体
dEcv h min 0 dUcv h min
（2）第（2）~第（5）问，实际上是计算不计动、位能差及散热损 失时，所得轴功的相对偏差
KE
1 2
c
2 f
ws
1 [1402 502 ]103
2 1.136103
0.75%
gz 9.8 (12)103 （3） PE ws 1.136103 0.01%
p0
对外作功指有用功 W pdV p0dV
第二章 讨论课
对工质加热，其温度反而降低， 这种情况不可能
Q U W
0 0 0
气体边膨胀边放 热是可能的
Q H Wt
例题1 一闭口系从状态1沿1-2-3途径到状态3，传递给外界的热量 为47.5kJ，而系统对外作功30kJ，如图所示：
第二章 热力学第一定律
城建学院安全系 张村峰
第二章 讨论课 Discussion
思考题
工质膨胀是否一定对外作功？ 做功对象和做功部件
定容过程是否一定不作功？
开口系，技术功 wt vdp 水轮机
定温过程是否一定不传热？ 相变过程（冰融化，水汽化）
第二章 讨论课
气体被压缩时一定消耗外功 热力学功指有用功