高分子合成工艺第三章

第三章自由基聚合工艺基础§3.1 自由基聚合方法选择自由基聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合本体聚合（bulk polymerization）定义是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。

适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。

分类根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合工业实例高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。

PS在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。

PVC制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。

LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15% ～30%，最后熔体挤出造粒。

影响因素♥聚合热的排除聚合初期：转化率不高，体系粘度小，比较容易排除反应热；聚合中期：转化率增大，体系粘度增加，散热比较困难；凝胶之后：放热速率加快，散热更难；局部过热，相对分子质量分布变宽；而且还会影响机械搅拌，甚至产生爆聚；措施分段聚合第一段：较大聚合釜中进行，控制转化率10～40％以下；第二段：薄层（如板材）聚合或以较慢的速率进行；♥聚合产物的出料（第二大问题）根据产品特性，可以采用浇铸脱模制板材，熔融体挤出造粒，粉料等出料方式；如果控制不好不但影响产品的质量，还会造成生产事故；溶液聚合（solution polymerization）定义是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。

适用对象自由基聚合反应、离子型聚合反应和配位聚合反应。

分类根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据聚合机理自由基溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合工业实例单体溶剂引发剂聚合温度/℃聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂自由基溶液聚合的工业实例影响因素♥溶剂对引发剂可能有诱导分解反应发生；♥链自由基对溶剂可能有链转移反应；如果有这两种反应，则对聚合速率及产物相对分子量都有影响；措施应尽量选择没有或较少发生这两种反应的溶剂；♥溶剂对聚合物的溶解能力对凝胶效应生产影响；选用良溶剂：对聚合物溶解性好，减少或消除凝胶效应；选用不良溶剂：对聚合物溶解性不好，造成沉淀聚合，使凝胶效应显著；自由基溶液聚合可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。

悬浮聚合（suspension polymerization）定义适用对象将不溶于水的溶油引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。

主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。

特点优点◇安全、简单、生产成本低；◇反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；◇产物相对分子质量较高；◇工艺与技术成熟；◇产物粒径可控制；缺点只能间歇生产，难于连续生产。

乳液聚合（emulsion polymerization ）定义适用对象主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。

是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。

特点优点缺点◇体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；◇聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；◇聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。

◇获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；◇因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。

聚合方法单体-介质聚合物-单体（或溶剂）均相聚合沉淀聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯四种聚合方法的示例表四种聚合方法工艺特点的比较比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳粒内聚合机理自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。

伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。

与本体聚合相同能同时提高聚合速率和相对分子质量。

生产特点反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。

散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。

散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。

散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。

产物特征纯、色浅、相对分子质量分布宽聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。

较纯，处理不好会有少量分散剂残留。

乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等连锁聚合反应工业实施方法的总结实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等原则上：各种乙烯基单体和二烯烃单体都可以用四种聚合方法进行工业生产；橡胶不用本体聚合、悬浮聚合溶液聚合容易粘结成块溶剂需回收，成本增加；必须使用乳液聚合合成树脂四种聚合方法都可用。

从生产工艺观点考虑，各种聚合方法各有特点；产品用途所要求的产品形状；聚合方法的选择取决于产品成本；聚合方法选择的原则★根据用途涂料乳液聚合纺丝溶液溶液聚合★根据成本本体聚合成本最优；★根据产品性能PVC 悬浮聚合89％乳液聚合8％（糊状）本体聚合2％溶液聚合1％★根据工艺要求例如：氯乙烯（悬浮聚合）、乙烯（本体聚合）△聚合热大：VC 95.9kJ/mol、E 96.3kJ/mol;△VC聚合是一个沉淀聚合；△PVC热稳定性差，不能升高温度；△聚合方式VC：间歇～6h、E：连续低转化率～秒；§3.2 自由基聚合引发剂苯乙烯本体聚合引发聚合受热其它单体都是在引发剂的存在下实现的。

重要试剂但其用量都很少，一般仅为单体量的千分之几。

具备的条件△在聚合温度范围内有适当的分解速率常数；△所产生的自由基具有适当的稳定性；引发剂油溶性引发剂水溶性引发剂用于：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合方法；用于：乳液聚合和水溶液聚合；常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR 1R 2CNN ＝NC R 1R 2CN R O O R’HOO H HO OH＋Fe 2＋工业生产中采用的自由基聚合引发剂主要是过氧化物，大多数是有机过氧化物，其次是偶氮化合物和氧化－还原引发体系；偶氮类引发剂通式CR 1R 2CNN ＝NC R 1R 2CNR 1、R 2为烷基，结构可对称或不对称；活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加；有助于偶氮化合物的稳定；常用的偶氮类引发剂★偶氮二异丁腈（AIBN, 2,2’-Azobisisobutyronitrile ）N=NCNCN(CH 3)2C 2(CH 3)2C CNC(CH 3)2N 2+•分解速率慢，K d =10-5～-6(50～60℃下)，活性低；•分解中副反应少，常用于动力学研究；•无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；•有毒；特点★偶氮二异庚腈（ABVN ）CH 3CNCH 3CCH 2CH(CH 3)2N=N(CH 3)2CHCH 2CCNCH 32(CH 3)2CHCH 2CCN+N 2●活性较高（中活性）的偶氮类引发剂；●分解速率较快；特点CH 3C CH 3CH 3C CH 3CH 3C CH 3CH 3CH CH 3CNCNCN CNCH 3C CH 3CNCH 2C CH 3CNCH 3C CH 3CN分解所产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外，还有其他副反应：（四甲基丁二腈）（异丁腈）（2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷）主要用于引发单体进行聚合；CH3CH3CCN少量因“笼蔽效应”发生副反应降低引发效率；偶氮化合物引发剂大于过氧化物，因此引发效率低于过氧化物的引发剂。

过氧类引发剂◆有机过氧化物——过氧化氢的衍生物，通式R O O RR，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同；过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂主要类型：◆氢过氧化物：◆过氧化二烷基(alkyl peroxide)：◆过氧化二酰基(acyl peroxide)：◆过氧化酯类(perester)：◆过氧化二碳酸酯类：◆过氧化磺酰酯：ROOHR OOROOOC R OCR O OR OC ROOOC OC R O RO 前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，过氧化二碳酸酯类是高活性R SO 2O O R结构与活性的关系有机氧化物不稳定化学结构过氧化二烷基化合物：直链结构不稳定；如：低级者，易爆炸；多支链结构稳定；如：过氧化二叔丁基，在常压下蒸馏不分解；过氧化二酰基化合物：纯粹状态下不稳定，易爆炸；如：过氧化二苯甲酰水或溶剂（邻苯二甲酸二丁酯）过氧化碳酸酯：对热、摩擦、碰击比较敏感；如：过氧化碳酸二异丙酯低温下保存（10℃以下）稳定剂★笼蔽效应影响过氧化类引发剂引发效率的因素R O O O C O OC O RR O COR2RR R★诱导效应RR O O O C OOC O RR O CORCO 2R常用的过氧化类引发剂★过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide ）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂C O OOC C OOO222CO 2+60℃下，k d =10-6S -1，t 1/2=96hr★不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。