热分析图谱集
热分析技术 (Thermal Analysis)ppt课件
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31
wii(Tg - Tg i) = 0
两组分体系
w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0
Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2
T gw 1w 1 T 1g1 1 w w 2 22 2 T g2w 1 T w g1 1 K K2 2 T w w g2
体积收缩过程是一级过程： 即排出速率与待排出自由体积分数成正比：
ddVt1Vt V1
Vt-V1
V0、V1分为T0、T1下的平衡体积
1 为速率常数
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V0 T0 Vt V1 T1
17
ddVt1Vt V1
dVVt V1
dt
dV dt
Vt V1
lnV(t
V)Vt V1 1 V0V1
t
t 0
其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一种物理量， T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函 数：T = φ (t), 其中 t 是时间，则 P = f (T or t)。
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2
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、 声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分 析技术，例如：
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34
Tg, c = 164 K (-109C)
Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75
Tg, v = 257 K (-16C)
K2 = 0.50
T g(B) R 16 w c w 4 1 c 0 7 .0 7 .7 w 9 t5 w 5 t0 .5 2 w v 0 5 0 .5 7 w v
热分析技术 (Thermal Analysis)ppt课件
ddVt1Vt V1
Vt-V1
V0、V1分为T0、T1下的平衡体积
1 为速率常数
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V0 T0 Vt V1 T1
17
ddVt1Vt V1
dVVt V1
dt
dV dt
Vt V1
lnV(t
V)Vt V1 1 V0V1
t
t 0
0.10
0.05
0.00 –120 –110 –100 –90 –80 –70 –60
Tem精p选erpaptture (C)
–50 –40
38
低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只 有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。
Heat Flow (W/g)
K为两种均聚物热胀系数之比
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32
wii(Tg - Tg i) = 0
三组分体系
w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg - Tg3) = 0
Tg (w11 + w22 + w33 ) = w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg3
Tg
w11Tg1 w22Tg2 w33Tg3 w11 w22 w33
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 示差扫描量热法 (DSC) 3. 热重分析 (TG)
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1
第一章 热分析技术的概述
一、热分析的定义
1 9 7 7 年 在 日 本 京 都 召 开 的 国 际 热 分 析 协 会 ( ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的 定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温 度之间关系的一类技术。
热分析谱图综合解析
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
热分析常用方法及谱图
常用的热分析方法l热重法（Thermogravimetry TG）l 差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry DSC）l 差热分析（Differential Thermal Analysis DTA）l 热机械分析（Thermomechanical Analysis TMA）l 动态热机械法（Dynamic Mechanical Analysis DMA）谱图分析的一般方法《热分析导论》刘振海主编《分析化学手册》热分析分册TGADSC分析图谱的一般方法——TGA1. 典型图谱分析图谱的一般方法——TGA的实测图谱I、PVC 35.26%II、Nylon 6 25.47%III、碳黑14.69%IV、玻纤24.58%已知样品的图谱分析与已知样品各方面特性结合起来分析如：无机物（黏土、矿物、配合物）、生物大分子、高分子材料、金属材料等热分析谱图都有各自的特征峰。
与测试的仪器、条件和样品结合起来分析仪器条件样品应用与举例TGA DSC/DTA TMA影响测试图谱结果的因素——测试条件TGA升温速率样品气氛扫描速率样品气氛升温速率对TGA 曲线的影响气氛对TGA 曲线的影响PE TGA-7测试条件：扫描速率：10C/min气氛：a. 真空 b. 空气流量：20ml/min样品：CaCO3（AR）过200目筛，3-5mg扫描速率对DSC/DTA曲线的影响气氛对DSC/DTA曲线的影响气氛的性质两个氧化分解峰曲线b：一个氧化分解峰，和一个热裂解峰影响测试图谱结果的因素——样品方面TGA/DSC/DTA样品的用量样品的粒度与形状样品的性质样品用量对TGA/DSC/DTA曲线的影响样品的粒度与形状对曲线的影响——TGA/DSC/DTA样品的性质对曲线的影响——TGA/DSC/DTATGA/ DSC/DTA热分析曲线的形状随样品的比热、导热性和反应性的不同而不同。
即使是同种物质，由于加工条件的不同，其热谱图也可能不同。
第10讲_热分析(DTA及DSC)_121207课件
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、 光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分 析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。
将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理图 所示），置于炉中以一定速率进行程序升温， 以Ts、Tr分别表示各自的温度，设试样和参比 物的热容量不随温度而变。
若以ΔT=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线如 图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应 (例如相转变)，与参比物间的温差变大，在 DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大， 峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、 谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个 数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴 定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
第10讲 热分析（DTA/DSC）
Thermal Analysis --差热分析
--差示扫描量热 2012.12.07
§10.1 热分析技术的概述
一、热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所 下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度” 一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升 温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产 物，包括中间产物 。
热分析谱图综合解析(精品课件)
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
2024版热分析法PPT课件
热分析法PPT课件•热分析法概述•热分析法的实验技术•热分析法的数据处理与解析•热分析法在材料科学中的应用目•热分析法在化学领域的应用•热分析法的优缺点及发展前景录热分析法概述热分析法的定义与原理定义原理材料科学用于研究材料的热稳定性、相变、热分解等性质，以及材料的组成和结构。
化学分析用于确定物质的组成、纯度、热稳定性等，以及研究化学反应的热力学和动力学。
生物医学用于研究生物组织的热性质、生物大分子的热稳定性以及药物的热分析。
环境科学用于研究环境污染物的热性质、热分解以及环境样品的热分析。
早期阶段发展阶段现代阶段热分析法的实验技术定义热重分析（Thermogravimetric Analysis ，TGA ）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
要点一要点二原理物质在加热过程中会伴随质量的变化，这种变化是由于物质的分解、挥发、升华等物理或化学过程引起的。
通过测量物质质量随温度的变化，可以得到物质的热稳定性、热分解温度、热分解过程等信息。
应用热重分析广泛应用于无机物、有机物及聚合物的热分解研究，以及固体物质的成分分析等领域。
要点三定义01原理02应用03差示扫描量热法定义原理应用热机械分析定义原理应用热分析法的数据处理与解析数据采集数据预处理数据转换030201数据处理的基本步骤数据解析的方法与技巧峰识别与解析01基线选择与调整02动力学参数计算03数据可视化与报告生成数据可视化结果解读与讨论报告生成热分析法在材料科学中的应用热重分析（TGA）通过测量材料在升温过程中的质量变化，研究其热分解、氧化等反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）记录材料在升温或降温过程中的热量变化，分析材料的热效应，判断其热稳定性。
热机械分析（TMA）测量材料在温度变化过程中的形变和应力，研究材料的热膨胀、收缩等性能，评估其热稳定性。
材料热稳定性的研究材料相变过程的探究差示扫描量热法（DSC）热光分析X射线衍射分析（XRD）体积热膨胀系数测定测量材料在升温过程中的体积变化，计算其体积热膨胀系数，了解材料的热膨胀特性。
热分析图谱
热分析图谱在无机材料的研究过程中, 经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。
为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质, 有必要对这些过程进行较为精细的研究, 这些研究离不开热分析技术。
热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用, 目的性强, 因此广为研究人员使用。
热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。
材料研究过程中, 经常需要判断某些特定过程的转化温度, 如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度, 以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。
这些变化过程往往伴随着热量的释放或吸收, 有些过程还可能伴随着质量的变化, 因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。
下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。
差热分析技术在玻璃工业中的应用差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg 、析晶温度Tx 和熔化温Tm ,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。
1）用溶胶-凝胶法分别制备了含有P 2O 5和不含P 2O 5的两种CaO-P 2O 5-SiO 2系统生物活性玻璃，对凝胶采用TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。
如图，80S1和 80S2玻璃的组成如下表所示：上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对80S2，300-420℃之间还持续着TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到470℃硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以H2O和ROH物质形式存在的残留OH,OR基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。
图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420℃之间，b除了与a有一样的TEOS氧化分解外，还有TEP中乙基基团的氧化分解；在570℃b中出现吸热效应是由于磷离子脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以HOH形式逸出。
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养护28天后硅酸盐水泥硬化浆体的 养护 天后硅酸盐水泥硬化浆体的DTA谱 天后硅酸盐水泥硬化浆体的 谱
121℃：高硫型硫铝酸钙的分解； 147℃：单硫型硫铝酸钙的分解； 100℃-300℃也有水分子逸出，因为从室温加热到300℃左右有一 个大的吸热谷； 478℃：Ca(OH)2的分解吸热谷； 770℃：C-S-H 的脱水吸热谷； 916℃：可能是脱水后所形成的无定形硅酸钙结晶产生的放热峰。
纯铝酸钙水泥不同龄期水化的特征DTA 谱 纯铝酸钙水泥不同龄期水化的特征
SiO2-CaO系统凝胶粉 系统凝胶粉
在升温过程中 先后出现： 先后出现： 残余水分和乙醇挥发； 残余水分和乙醇挥发； 正硅酸四乙酯中的酯类 基团开始氧化分解； 基团开始氧化分解； 凝胶中残留OH、OR基 、 凝胶中残留 基 团的排除； 团的排除； 排除过程伴随着聚合反 应，形成连续致密的玻 璃体结构。 璃体结构。
已分相的玻璃的 第一析晶放热峰 面积大于未分相 玻璃， 已分相的第二放 热峰温度 （1157℃）低于 未分相玻璃的第 二放热峰 （1
TeO2-Nb2O5系统玻璃
微晶玻璃的DTA谱 微晶玻璃的 谱
核化温度：接近 核化温度：接近Tg温度而低 于膨胀软化点。 于膨胀软化点。 晶化温度： 晶化温度：放热峰上升点至 峰顶温度范围。 峰顶温度范围。
的钛锆酸铅PZT(Nb)系统铁电陶瓷材料 掺Nb的钛锆酸铅 的钛锆酸铅 系统铁电陶瓷材料
釉料的DTA谱 谱 釉料的
α-Ca3(PO4)2生物陶瓷的合成
乳糖水合物 C12H22O11.H2O
说明： 说明： 1、脱去一分子结晶水 、 2、脱去结构水， 、脱去结构水， 无水的熔融过程 3-4、热分解过程 、
饱和聚酯的玻璃化温度曲线
不同升温速率的DSC谱 谱 不同升温速率的
不同样品用量的DSC谱 谱 不同样品用量的
核化峰不明显， 核化峰不明显，且与晶化峰 分开较大，结晶较细， 分开较大，结晶较细，可一 步法析晶
微晶玻璃的DTA谱 谱 微晶玻璃的
核化峰和晶化放热峰较 明显,典型微晶玻璃差热 明显 典型微晶玻璃差热 曲线， 曲线，可采用二步法
晶化放热峰显著， 晶化放热峰显著，但在其峰前有一较 大的吸热峰（软化变形），制品易变 大的吸热峰（软化变形），制品易变 ）， 结晶能力不好，性能不优良。 形，结晶能力不好，性能不优良。
热分析图谱集
同济大学
材料科学与工程学院
石英 SiO2
573℃：吸热， ℃ 吸热， 石英转变为β α-石英转变为β-石英
氯化钠 NaCl
说明; 说明 1、试样发生燃爆现象 、 2、NaCl的熔融 、 的熔融 3、物质的挥发过程 、
水铝石 Al(OH)3
方解石 CaCO3
碳酸钙 CaCO3
CaCO3→CaO+CO2
高铝水泥掺到硅酸盐水泥中水化3天后的 高铝水泥掺到硅酸盐水泥中水化 天后的DTA谱 天后的 谱
曲线1为以硅酸盐水泥 为主的样品，有三个明 显的析热峰； 随着高铝水泥的掺量增 加，开始出现C3AH6的 脱水峰（270℃），而 氢氧化钙的脱水峰消失， 碳酸钙的分解峰减小； 试样3中高铝水泥掺量 更多，因此曲线上 275℃的析热峰非常明 显。
晶化放热峰明显， 晶化放热峰明显，且有两个以上的放 热峰，如核化峰不明显， 热峰，如核化峰不明显，可采取一步 法工艺；如核化峰明显， 法工艺；如核化峰明显，可采用二步 法处理工艺， 法处理工艺，制品多为多晶微晶玻璃
Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃
Bi系微晶玻璃 Bi1.7Pb0.3Sr2Ca3Cu4AlxOy 系微晶玻璃
水泥硅酸二钙生料 2CaCO3+SiO2
β型硅酸二钙 β-2CaO.SiO2 型硅酸二钙
水合硅酸钙 CaO.SiO2.H2O
硅酸盐水泥浆体
硅酸盐水泥水化的特征DTA 曲线 硅酸盐水泥水化的特征
120 ℃左右：水化水泥脱去游离水的过程； 170℃左右：水化硅酸钙凝胶(C-S-H) 的脱水反应； 498 ℃左右：水化硫铝酸钙脱水和Ca (OH)2分解； 750 ℃左右：β-C2S发生晶形转变。
不同品位石灰石的DTA 谱 不同品位石灰石的
白云石 CaMg(CO3)2
五水硫酸铜 CuSO4.5H2O
说明： 说明： 1、脱去 个结晶水 、脱去4个结晶水 2、脱去 个结晶水 、脱去1个结晶水 3-4、CuSO4→CuO+SO3 、
高岭石 Al2Si2O5(OH)4
硅酸三钙 3CaO.SiO2
Li2O-P2O5-V2O5系统玻璃
PbF2-LaF3-ZrF4系统玻璃
258~272℃： 富PbF2相的Tg温度； 297~302 ℃ ： 贫PbF2相的Tg温度； 302~386 ℃ ： 多重析晶峰； 540~554 ℃ ： 熔融温度区域。
分相前后的Na 分相前后的 2O-K2O-MgO-Al2O3-SiO2 玻璃
高分子材料的玻璃化转变温度
ABS塑料 塑料
ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线 塑料在不同升温速率下的热重曲线
曲线1：5K/min； 曲线2：10K/min； 曲线3：15K/min
聚碳酸酯塑料 （PC）
天然橡胶
PE、PP及PE/PP共混物的 及 共混物的DSC谱 共混物的 谱
尼龙6/尼龙 共混物的 尼龙 尼龙11共混物的 尼龙 共混物的DSC谱 谱