工艺学第六章烃类选择性氧化优秀课件
第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
7.1.1.2 氧化剂的选择
要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的
有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最
为普遍。
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
就反应类型而言，选择性氧化可分为以下三种。
① 碳链不发生断裂的氧化反应。如烷烃、烯烃、环烷烃和烷基
芳烃的饱和碳原子上的氢原子与氧进行氧化反应，生成新的官 能团，烯烃氧化生成二烯烃、环氧化物等。
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
(1)反应原理
Wacker法乙烯氧化制乙醛是一个典型的配位催化
氧化反应，过程包括以下三个基本化学反应。
① 烯烃的羰化反应。烯烃在氯化钯水溶液中氧化成醛，并析出金
属钯。
CH2 CH2+PdCl2+H2O CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)
在这个反应里，乙醛分子内的氧来自水分子。
(1)溶剂的影响
(2)杂质的影响 (3)温度和氧气分压的影响 (4)氧化剂
用量和空速的影响
7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
(1)氧化过程
以对二甲苯(PX)为原料，用醋酸钴、醋酸锰做催化
剂，四溴乙烷作促进剂，在一定的压力和温度下，用空气于醋酸溶
剂中把对二甲苯连续地氧化成粗对苯二甲酸。反应方程式如下。
② 碳链发生断裂的氧化反应。包括产物碳原子数比原料少
的反应如异丁烷氧化生成乙醇的反应，以及产物碳原子数与
原料相同的开环反应如环己烷氧化生成己二醇等。 ③ 氧化缩合反应。在反应过程中，这类反应发生分子之间的 缩合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化缩合生成苯 乙烯等。
7.2 均相催化氧化
① 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分
工艺学课件第六章烃类选择性氧化
极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济
中都占有十分重要的地位。
概述
6.1.1 氧化反应的特点
反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆
热量的转移与回收 目的产物为中间氧化物 催化剂 反应条件
安全性
概述
6.1.2 氧化剂的选择
空气； 纯氧； 过氧化氢； 其它过氧化物； 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、 钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和 还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化 物构成。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭。
6.3.3 非均相催化氧化反应器
固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器
过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应类型：
碳链不发生断裂的氧化反应；
碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应相态： 均相催化氧化
盐类，溶解在液态介质中形成均相；
助催化剂，又称氧化促进剂。
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。
均相催化氧化
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
有机含氧化合物
－－氧化促进剂。
均相催化氧化
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂， 用少量引发剂引发反应。
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
均相催化氧化
化工工艺学6章天然气PPT课件
15
(5)分离器的高度和长度
高度： H= (46)D 长度： L= (46)D
(6) 进出口管径
d
Q1
0.785u1
常用重力分离器的结构：插入
立式和卧式重力分离器.
图图66.5.5
图 6.6
16
6.2.1.2. 旋风分离
离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理都 讲过。简要复习。
旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。
分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。
重力分离法
分离方法： 旋风分离法
其它分离法
6.2.1.1. 重力分离
重力分离器工作3个主要步骤：
沿切线进入分离器时有部分液、
固体由于离心力作用可进行初步离心分离。
10
由于重力作用进行沉降分离(主要分离阶段)。 除雾(上部设除雾器除去雾滴)。 除雾器主要形式：折流式和网状式 折流式除雾器工作原理 改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折
汽提再生时，温度也应低于204 C 。要求
汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的
蒸汽作汽提剂。
共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很 高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、 丁酸乙酯等。
共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。
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再沸器加热方式可直接或间接加热，因天然气为 燃料，通常用天然气燃烧直接加热。
xs －吸附剂的动态平衡饱和湿容量,
kgH2O/100kg 吸附剂；
hT －饱和段与传质段床层高度,m；
hZ －传质段床层高度,m.
其中传质段床层高度用下式计算
hZ
1.41A
q 0.7895
u 0.5506 0.2646 g
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
化工工艺学烃类选择性氧化过程
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
《烃类选择性氧化》
第七章炷类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腊7. 5. 1丙烯腊的性质、用途及其工艺概况1. 轻类的氨氧化.是指用空气或氧气对轻类及氨进行共氧化生成腊或有机氮化物的过程。
2. 丙烯腊的性质和用途.在常温常压下丙烯腊是无色液体，味甜，微臭，沸点77. 3C。
丙烯腊有蠹，室内允许浓度为O. 002ra"L,在空气中爆炸极限(体积分数)为3. 05%〜17. 5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。
丙烯腊分子中含有C=C双键和袱基，化学性质活泼。
能发生聚合、加成、袱基和袱乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
7. 5. 2丙烯氨氧化制丙烯腊的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腊外，还有多种副产物生成。
主反应：3 A C3H6 + NH3 + O2 CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g)(7-52)2副反应：(1) 生成腊化物NH3 +C3H6 + O2 * CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O2 3HCN(g) + 6H20(g) (7-54)(2) 生成有机含氧化合物C3H6 + 02 * CH2=CHCH0 + H 20(g)丙烯醛3C3H6 + —02 CH2=CHC00H + H20(g)2丙烯酸C3H6 + 02 ——CH3CH0 (g)+ HCH0(g)1C3H6 + —02 CH 3C00CH3 (g)2(3) 生成深度氧化物C3H6 + 302 3C0 + H20(g)C3H6 + O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此, 反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腊的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。
7. 5. 3丙烯氨氧化催化剂7. 5. 3. 1 Mo系催化剂1. 四组分催化剂(P— Mo — Bi — O)2. 五组分催化剂.(P— Mo — Bi — FbCo— O)3. 七组分催化剂(P— Mo — Bi — Fe— Co— Ni — K—O/Si02)7. 5. 3. 2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O 催化齐ij.2. Mo-Te-O系催化剂.P346表7- 6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。
药物合成反应 第六章 氧化反应
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
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均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素
溶剂的影响； 杂质的影响； 温度和氧气分压的影响； 氧化剂用量和空速的影响。
均相催化氧化
溶剂的影响
溶剂能改变反应条件； 溶剂对反应历程有影响； 溶剂可产生正效应促进反应，
也可产生负效应阻碍反应。
均相催化氧化
杂质的影响
杂 质 可 能 使 体 系 中 的 自 由 基 失 活 ， 从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应。
6.2.3 烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化 乙苯
联产物量大
生产环氧丙烷
α-
过
氧 化 氢 乙
丙烯
环
甲
氧 丙 烷
+
基 苯 甲 醇
苯
苯乙烯
脱水
均相催化氧化
环氧化反应催化剂
能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐 类或配合物。 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼. 氧化还原电位低、L酸酸度高。
均相催化氧化
主要化学品中50%以上和氧化反应有关； 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物
、过氧化物等； 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯；
丙烯氨氧化制丙烯腈； 乙烯氧氯化制二氯乙烷。
烃类选择性氧化过程生产的重要有机化工产品：
表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中 间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途 极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济 中都占有十分重要的地位。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应； 碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。
概述
6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类
反应相态： 均相催化氧化
催化自氧化 络合催化氧化 烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
6.2 均相催化氧化
特点：
活性高、选择性好； 反应条件不太苛刻，反应比较平稳； 设备简单，容积较小，生产能力较高； 反应温度通常不太高，反应热利用率较低； 腐蚀性较强的体系要采用特殊材质； 催化剂多为贵金属，必须分离回收。
概述
6.1.1 氧化反应的特点
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
过程易燃易爆
安全性
概述
6.1.2 氧化剂的选择
空气； 纯氧； 过氧化氢； 其它过氧化物； 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。
过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。
均相催化氧化过程反应器的类型
非均相催化氧化反应：
重要的非均相催化氧化反应
非均相催化氧化反应器
6.1 概述
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重要化 学反应，它是生产大宗化工原料和中 间体的重要反应过程；
有机物氧化反应当数烃类的氧化最有 代表性；
烃类氧化反应可分为完全氧化和部分 氧化两大类型。
6.1 概述 氧化反应
用及选择。 （2）乙烯直接环氧化催化剂的作用。 （3）丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。 3.了解的内容 （1）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。 （2）环氧乙烷及丙烯腈的用途。
1.氧化反应及特点，常用氧化剂 2.烃类选择性氧化过程的分类 均相催化氧化：
催化自氧化 络合催化氧化（配位催化氧化） 烯烃的液相环氧化 典型的瓦克反氧化反应 烯烃液相环氧化
均相催化氧化
6.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加 速的氧化反应。使用催化剂加速链的 引发，称为催化自氧化。
工业上生产有机酸、过氧化物。
催化自氧化催化剂
均相催化氧化
催化剂多为Co、Mo等过渡金属离子的 盐类，溶解在液态介质中形成均相；
6.2.3 烯烃液相环氧化
❖丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选用乙苯作溶剂，反应温度 1 1 5 ℃ ，压力 3.74MPa；
催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化 为环氧丙烷的选择性为95%。
烯烃配位催化氧化的催化循环
Pd2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu
均相催化氧化
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤； 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化； 常见溶剂：
水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。
均相催化氧化
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
均相催化氧化
6.2.3 烯烃液相环氧化
氯醇法
生产环氧丙烷
氯醇法生产环氧丙烷
均相催化氧化
优点
缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
均相催化氧化
助催化剂，又称氧化促进剂。
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。
均相催化氧化
催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
－－氧化促进剂。
均相催化氧化
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂， 用少量引发剂引发反应。
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
均相催化氧化
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制，较 高温度有利；
氧气浓度低时，反应由传质控制，增大 氧分压有利；
氧气分压改变对反应的选择性有影响。
均相催化氧化
氧化剂用量和空速的影响
氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；
下限为氧化反应所需理论耗氧量。 氧化剂空速定义为空气或氧气的流量
和反应器中液体体积之比。
空速的大小受尾气中氧含量约束。
6.2.2 配位催化氧化反应
配 位
初始态 催化剂
反应物 氧化
产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金 属离子与配位体 构成
分子氧
均相催化氧化
配位(络合)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行； 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。
工艺学课件第六章烃类选择性 氧化
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
本章学习要求
1.熟练掌握的内容 （1）氧化反应的基本概念。 （2）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。 （3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。 2.理解的内容 （1）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作