无机及分析化学第二章化学反应速率

活化分子百分数f：活化分子在总分子中占的百 分数: f大、有效碰撞多、反应速率快.
Ea
f e RT
活化能Ea: 1mol具有平均能量的分子变成活化 分子需吸收的最低能量. 单位：kJ.mol-1
• 不同的反应有不同的活化能
——由反应本性决定， 40~400 kJ.mol-1
a
11
•.活化能Ea越低,反应速度越快.
而一个化学反应需要有一个统一的反应速率
——分别除以计量系数：
a
7
v d N c 2 1 d H c 2 1 d N c 3 H dx
dt 3dt2 dt dt
或
对于一般化学反应：mA + nB= pC +qD 瞬时速率同样有下列关系：
a
8
例：写出反应 4HI + O2= 2I2+2H2O的v(i)及v
解： V(HI)= -dc(HI)/ dt
V(O2)= -dc(O2)/ dt V(I2)= dc(I2)/ dt V(H2O)= dc(H2O)/ dt
v 1 d H c I d O 2 c 1 d I 2 c 1 d H 2 c O
4dt dt2dt2dt
a
9
二、化学反应速率理论简介
a
16
定速步骤：反应历程中速率最慢的基元反应；
例：H2+I2=2HI由二个基元反应组成：
I22I
（快）
H2+2I 2HI （慢）（定速步骤）
故H2+I2=2HI是由二个基元反应组成的复杂反应。 注意：化学反应历程要由实验决定！（已知的为 数不多）
1、反应速率方程: 表示反应速率与反应物浓度 之间定量关系的数学表达式.
（反应物）
（活化配合物）
CO2(g) + NO(g) （生成物）
(2) 活化配合物具有极高的势能，极不稳定.一方面很快与反应 物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物
(3) 活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势
(4)活化能. Ea正 = Ec -ĒA Ea逆 = Ec -ĒB
Q= Ea,正 - Ea,逆
无机及分析化学
第二章
化学反应速率
a
1
•本章要求： •了解化学反应速率的概念、理论； •掌握瞬时反应速率的表示方法 •掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率 的影响，掌握速率常数k的 特点；
•本章重难点：浓度、温度、催化学动力学—研究化学反应的速率及途径。 (化学热力学—研究化学反应的方向及限度) 本章内容：
——小于40kJ.mol-1，很快；
• 活化能Ea：受T影响小、受催化剂影响大。
方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上 的碰撞才能发生反应.两分子取向有利于发生 反应的碰撞机会占 总碰撞机会的百分 数称为方位因子(p). .
a
12
*碰撞理论认为：（基元反应）
v= pf Z=pf Z0cm(A)cn(B)
a
15
§2-2 影响化学反应速率的原因
(内因: Ea, 外因:C,T,K)
一、浓度对化学反应速率的影响
反应机理: 反应物转变成产物实际所经历的途 径(步骤)称为反应机理(或反应历程)
化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成 物的反应称为基元反应.由一个基元反应构成的 化学反应称为简单反应
复杂反应 ：由二个以上基元反应构成的化学 反应称为复杂反应
介绍反应速率的概念、反应速率理论；
C、T、P、K对反应速率的影响; 目的——找出有关反应速率的规律加以利用 （提高产率或抑制有害反应）。
a
3
§2-1 化学反应速率
一、反应速率的表示方法：
化学反应速率:一定条件下单位时间内某化学反应 的反应物转变为生成物的速率
1、平均速率：（定容条件下）
v = ci / t
1. 有效碰撞理论:(1918年由路易斯建立)
2.
(适用于气相双分子反应)
要点：参加化学反应的分子具有不同的能量； 只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向 的有效碰撞，才能使能量转化、形成新键、从 而转化为产物分子，完成反应。
活化分子：具有较高能量的能够发生有效碰撞 的分子
a
10
有效碰撞：能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞
Q= Ea,正 - Ea,逆
a
14
(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物——活化配合物 (又称过渡状态).在分子互相接近的过程中,原有的化学键尚未完 全断开,新的化学键又未完全形成
如反应：CO(g)+NO2(g) ==== CO2(g) +NO(g)
其反应过程为CO(g) + NO2(g) O—N…O…C—O
如果用生成物NO2或O2浓度的变化来表示平均速率,则为：
a
5
很显然,用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是2： 4：1，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前 的系数比
对于一般反应:
mA + nB = pC + qD 平均反应速率：
因此,表示反应速率时,必须注明用哪一种物质浓度的变化来表 示的.互相换算时,要注意反应式中计量系数之间的关系
a
17
2、质量作用定律:在一定温度及Ea,下，基元 反应的速率与各反应物的浓度(以方程式中计 量系数为指数)的乘积成正比.
注意:(1)只适于基元反应 (2)与产物浓度无关
a
6
2、瞬时速率：（定容条件下） （ 精确） 单位：mol·L-1 ·s-1
例：N2+3H2=2NH3 若dt内N2减少dx,则：
V(N2)= -dc(N2)/ dt= -dx/dt V(H2)= -dc(H2)/ dt= -3dx/dt
数值不等
V(NH3)= dc(NH3)/ dt= 2dx/dt
Ea
k A e RT
p—方位因子， f—活化分子百分数
Z——单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数;
Z0——为单位浓度时的碰撞频率(与温度有关,与浓度无关)
k—速率常数
A—指前因子
a
13
（2）过渡状态理论
反应物 活化配和物 产物
E
活化配和物(不稳定)
Ec
Ea,正
反应物
ĒA
Q
反应历程
Ea,逆 产物 ĒB
单位： mol·L-1 ·s-1
因规定反应速率是正值，所以反应物ci 为负、 产物ci 为正。
a
4
例：2N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g)反应起始时N2O5 (g)浓度为 1.15mol·L-1， 100s后测得N2O5 (g)浓度为1.0 mol·L-1，则反应 在100s内的平均速率为：