第六章 化工热力学溶液的理论PPT课件
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化工热力学第6章PPT幻灯片
i
j
对于封闭系统，则为 St+t - St = S=S f +Sg
对于敞开的稳流过程，由于系统状态不随时间变化，则系统 熵的积累为0
St+t - St = 0
S f +Sg + miSi - mjS j =0
i
j
S f +Sg + miSi - mjS j =0
i
j
对某些特定的过程，可进行如下简化：
例题6-2 求298K，0.1013MPa的水变成273K，同压力下冰
的过程的理想功。设环境温度分别为(1) 25℃;(2) -5℃。
已知273K冰的熔化焓变为334.7kJ.kg-1。
解：如果忽略压力对液体水的焓和熵的影响。查附录C-1水 的性质表得到298K时水的有关数据，
H1
H
s,l 1
104.89kJ
δQ /T流入系统，该熵变常称为熵流，记为ΔSf ，
Q
dSf T
传递的热量可正，可负,可零，因此熵流也亦可正，可负，可 零。功的传递不会直接引起系统的熵流。但功的传递进入系统 可间接引起系统的熵变。
系统熵的累
敞开系积统(t的为熵某一平衡方程式为
时刻)
St+t - St = S f +Sg + miSi - mjS j
电机的轴功 势能变化
Ws
1.5 3600 11583 .6
0.466kJ kg 1
gz 9.815103 0.147kJ kg1
将上述各项代入式（6-5），得到
H Q WS gz 215.8(0.466) 0.147 215.48kJkg1
从附录C-1饱和水性质表中可查得90℃时饱和液体的焓
化工热力学讲义精品PPT课件
他通过对自己构想的理想热机的分析得出结 论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的 效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定 热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机 ，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
化工热力学第六章ppt
V1 37.8cm / mol ,V2 18.0cm / mol;
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
一、 混合过程性质变化
M M xi M i
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 二、混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
M xi M i M xi M i xi M i xi M i M i
三、混合过程自由焓变化
G xi Gi Gi
n n1 n2
n 1 n1
n 1 n2
H1 105 5 3x 10 x
2 1
3 1
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
nH n 3 2 n H2 150 5n1 3 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
H 2 150 10 x
3 1
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
3
B
H1 150 45 1 5 1 100 J / mol H 2 150 45 0 5 0 150 J / mol
3
(c)
H1 lim H1 105J / mol
cm / mol
3
第四节 理想溶液 一、 理想溶液的定义
狭义定义： 服从拉乌尔定律溶液称之，即 广义上说： 所谓理想溶液是指同温、同压、同相时，
pi p x
s i i
溶液的热力学性质分析PPT学习教案
单组分系统的独立变量2
多组分系统的独立变量 r＋2
r
r
r
对 YT ,p niYi 微分，则有
dYT ,p
ni dYi
Yi dni
1
r
1
1
而
dYT ,p Yi dni
1
当 T , 不p 变时必有
r
nidYi 0
（9-10）
1
溶液中如有r 种组成，则仅有r 1个偏摩尔性
质为独立变数。由于化学势i Gi
r f
1 xi ( xi ) f
∵ U f (S,V , n1,...nr )
U
( U S
)V ,n S
( U V
)S,nV
r 1
U
( ni
)V ,S ,n j(
ji )
ni
r
U TS pV ini
1
第9页/共46页
二、多组分系统热力学能函数的表达式
r
U TS pV ini
1
∵ H U pV F U－TS G H－TS
n
H＝TS ini
i
n
F＝ pV ini
n
i
G＝ ini
i
单组分： G＝n
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9.3 广延热力性质与偏摩尔参数
一、广延参数不具备可加性
纯组分的摩尔体积
V(溶液）n1Vm0,1 n2Vm0,2
H(溶液）n1H m0 ,1
r
r
dYp,T Yi dni 或 YT , p niYi
1
1
（9-8）
在化学势的四个表达式｛式（9-2）｝中，只有：
i
G ni
T
,
溶液课件ppt
溶质分离
当溶质在溶剂中的溶解度降低时，溶 质可能会从溶液中析出，形成晶体或 沉淀。
02
溶液的化学性质
溶液的酸碱度
01
02
03
酸碱度定义
溶液的酸碱度是指溶液中 氢离子和氢氧根离子的浓 度比值，通常用pH值表示 。
pH值范围
溶液的pH值范围通常为014，其中pH值为7时表示 中性，小于7时表示酸性 ，大于7时表示碱性。
食品添加剂
许多食品添加剂也是以溶液的形式存在，如防腐剂、色素、香精等。这些添加 剂能够延长食品的保质期、改善食品的外观和口感。
医药中的溶液
药物制剂
药物制剂是溶液在医药领域的重要应用，如注射液、口服液、眼药水等。这些溶 液形式的制剂能够使药物快速地被吸收和利用，从而达到治疗疾病的效果。
消毒液
消毒液也是溶液的一种应用，如酒精、碘酒等。这些消毒液能够有效地杀灭细菌 和病毒，保护人们的健康。
03
溶液的制备与分离
溶液的制备方法
溶解法
将固体物质溶解于溶剂中 ，制备成一定浓度的溶液 。
稀释法
将一定浓度的溶液稀释至 所需浓度。
化学反应法
通过化学反应生成目标物 质，再将其溶解于溶剂中 制备成溶液。
溶液的分离技术
蒸馏法
利用不同物质沸点的差异，将溶 液中的组分分离出来。
萃取法
利用不同物质在两种不相溶溶剂 中的溶解度差异，将目标组分从 一种溶剂转移到另一种溶剂中。
环境中的溶液处理
水处理
在环境领域，溶液处理技术被广泛应用于水处理中。通过沉 淀、过滤、吸附等溶液处理方法，可以去除水中的杂质和有 害物质，保证水质的安全和卫生。
废液处理
废液处理也是溶液处理的重要应用之一。通过酸碱中和、氧 化还原等溶液处理方法，可以有效地处理工业废液和实验室 废液，减少对环境的污染。
当溶质在溶剂中的溶解度降低时，溶 质可能会从溶液中析出，形成晶体或 沉淀。
02
溶液的化学性质
溶液的酸碱度
01
02
03
酸碱度定义
溶液的酸碱度是指溶液中 氢离子和氢氧根离子的浓 度比值，通常用pH值表示 。
pH值范围
溶液的pH值范围通常为014，其中pH值为7时表示 中性，小于7时表示酸性 ，大于7时表示碱性。
食品添加剂
许多食品添加剂也是以溶液的形式存在，如防腐剂、色素、香精等。这些添加 剂能够延长食品的保质期、改善食品的外观和口感。
医药中的溶液
药物制剂
药物制剂是溶液在医药领域的重要应用，如注射液、口服液、眼药水等。这些溶 液形式的制剂能够使药物快速地被吸收和利用，从而达到治疗疾病的效果。
消毒液
消毒液也是溶液的一种应用，如酒精、碘酒等。这些消毒液能够有效地杀灭细菌 和病毒，保护人们的健康。
03
溶液的制备与分离
溶液的制备方法
溶解法
将固体物质溶解于溶剂中 ，制备成一定浓度的溶液 。
稀释法
将一定浓度的溶液稀释至 所需浓度。
化学反应法
通过化学反应生成目标物 质，再将其溶解于溶剂中 制备成溶液。
溶液的分离技术
蒸馏法
利用不同物质沸点的差异，将溶 液中的组分分离出来。
萃取法
利用不同物质在两种不相溶溶剂 中的溶解度差异，将目标组分从 一种溶剂转移到另一种溶剂中。
环境中的溶液处理
水处理
在环境领域，溶液处理技术被广泛应用于水处理中。通过沉 淀、过滤、吸附等溶液处理方法，可以去除水中的杂质和有 害物质，保证水质的安全和卫生。
废液处理
废液处理也是溶液处理的重要应用之一。通过酸碱中和、氧 化还原等溶液处理方法，可以有效地处理工业废液和实验室 废液，减少对环境的污染。
化工热力学参考ppt
1799年，英国化学家 Humphry Davy (17781829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824 年 ， 法 国 陆 军 工 程 师
Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了 “ 关于火的动力研究” 的 论文。
他通过对自己构想的理想热机 的分析得出结论：热机必须在两个 热源之间工作，理想热机的效率只 取决与两个热源的温度，工作在两 Carnot 个一定热源之间的所有热机，其效 (1796 - 1832) 率都超不过可逆热机，热机在理想 状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
结合起来，奠定了化学热力学
的重要基础。
热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这 些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学 关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用 性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由 此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等 重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡 和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装 置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作 过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是 以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际 过程逐步形成的学科。
1.3 热力学的研究方法
宏观
经典热力学
微观
统计热力学
经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度 等）间的关系。
但是宏观性质与分子有关 ；温度与分子行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学的基本关系式包括热力学第 一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化 学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：
1 简化普遍的热力学关系式以解决实际 的复杂问题；
1824 年 ， 法 国 陆 军 工 程 师
Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了 “ 关于火的动力研究” 的 论文。
他通过对自己构想的理想热机 的分析得出结论：热机必须在两个 热源之间工作，理想热机的效率只 取决与两个热源的温度，工作在两 Carnot 个一定热源之间的所有热机，其效 (1796 - 1832) 率都超不过可逆热机，热机在理想 状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
结合起来，奠定了化学热力学
的重要基础。
热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这 些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学 关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用 性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由 此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等 重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡 和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装 置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作 过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是 以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际 过程逐步形成的学科。
1.3 热力学的研究方法
宏观
经典热力学
微观
统计热力学
经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度 等）间的关系。
但是宏观性质与分子有关 ；温度与分子行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学的基本关系式包括热力学第 一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化 学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：
1 简化普遍的热力学关系式以解决实际 的复杂问题；
第六章 化工热力学溶液的理论
2013年7月22日星期一 大连理工大学 张乃文 2
6.1引言
的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和 液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出 了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成 的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液 体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过 量内能，设计下列过程：
1 1 2 2
c
2013年7月22日星期一
大连理工大学
张乃文
6
相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、 40.2 atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷 则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时 得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经 验式，它的参数A12、A 21由实验数据拟合求得。 范拉尔理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液 体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程 本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并未 确切地反映分子间的相互作用。 在范拉尔理论之后，长期以来，已经发展了许多类 型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当 然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论 的突破，因此，这两个方向实际上是液体理论研究的方 向。 其中一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布
2013年7月22日星期一 大连理工大学 张乃文 7
函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论 进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体， 并在晶格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观 模型。 在这两个方向的比较近代的研究中，都采用了统计 力学的方法，通过配分函数特别是位形配分函数，与状 态方程的热力学性质相联系。从溶液的角度说，目前的 情况是后一种方向的理论更容易从纯液体推广至混合物， 但从理论本身来说，前一种方向的研究更为活跃。 溶液理论的现状离需要达到的目标还有相当大的距 离，因此在实际应用于预测混合物性质时，常常不可避 免地要引入经验或半经验的参数，它们主要由混合物的 实验数据拟合求得。 我们在学习溶液理论时，不要轻视这些带有经验性 的内容，这不但因为只有引入这些参数才能使预测达到
6.1引言
的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和 液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出 了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成 的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液 体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过 量内能，设计下列过程：
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相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、 40.2 atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷 则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时 得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经 验式，它的参数A12、A 21由实验数据拟合求得。 范拉尔理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液 体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程 本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并未 确切地反映分子间的相互作用。 在范拉尔理论之后，长期以来，已经发展了许多类 型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当 然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论 的突破，因此，这两个方向实际上是液体理论研究的方 向。 其中一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布
2013年7月22日星期一 大连理工大学 张乃文 7
函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论 进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体， 并在晶格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观 模型。 在这两个方向的比较近代的研究中，都采用了统计 力学的方法，通过配分函数特别是位形配分函数，与状 态方程的热力学性质相联系。从溶液的角度说，目前的 情况是后一种方向的理论更容易从纯液体推广至混合物， 但从理论本身来说，前一种方向的研究更为活跃。 溶液理论的现状离需要达到的目标还有相当大的距 离，因此在实际应用于预测混合物性质时，常常不可避 免地要引入经验或半经验的参数，它们主要由混合物的 实验数据拟合求得。 我们在学习溶液理论时，不要轻视这些带有经验性 的内容，这不但因为只有引入这些参数才能使预测达到
溶液热力学、相图热力学与化学平衡复习ppt课件
iGi( n G i)T,P,nj
Gm nii
.
3
二、由Gm -x曲线求化学位
对二元系
G m X A A X B B
d m G A d A X X A d A X B d B B d B X
恒温恒压吉布斯-杜核姆方程 0 X A dA X B dB
d G S d VT d p id i n
i ixi G m ER(x T Aln AxBln B)
G A E IA(B 1 xA )2 IAx B B 2
G m I A x A B x B R ( x A l T x n A x B lx n B )
G m x A G A 0 x B G B 0 R ( x A l T x A n x B lx B n ) I A x A x B B
平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的α
γ相变自
由能。
XM X MGRA T
K M /X X M M aex (0 G p M 0 G M )R (IF Te M I Fe )M
奥氏体γ相稳定化参数 *GM
R lK n M T / 0 G M . I F e * G M M 34
图
.
32
（2）第二相为化合物A mBn (θ)时的溶解度(Fe3C在铁中的溶解度)
lnXB aGm nRnTIA a B
G m G m m 0 G A a n 0 G B a
Gm 化合物形成自由能
6、固溶体间的相平衡
A-B二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体， α--A(B) ， β---A(B)，如果α和β相都是稀溶体，当α/ β平衡时，
G m R ( x 1 lT x 1 n x 2 l.x 2 n ) x 1 x 2 ( A 1 B x 2 ) 17 x
Gm nii
.
3
二、由Gm -x曲线求化学位
对二元系
G m X A A X B B
d m G A d A X X A d A X B d B B d B X
恒温恒压吉布斯-杜核姆方程 0 X A dA X B dB
d G S d VT d p id i n
i ixi G m ER(x T Aln AxBln B)
G A E IA(B 1 xA )2 IAx B B 2
G m I A x A B x B R ( x A l T x n A x B lx n B )
G m x A G A 0 x B G B 0 R ( x A l T x A n x B lx B n ) I A x A x B B
平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的α
γ相变自
由能。
XM X MGRA T
K M /X X M M aex (0 G p M 0 G M )R (IF Te M I Fe )M
奥氏体γ相稳定化参数 *GM
R lK n M T / 0 G M . I F e * G M M 34
图
.
32
（2）第二相为化合物A mBn (θ)时的溶解度(Fe3C在铁中的溶解度)
lnXB aGm nRnTIA a B
G m G m m 0 G A a n 0 G B a
Gm 化合物形成自由能
6、固溶体间的相平衡
A-B二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体， α--A(B) ， β---A(B)，如果α和β相都是稀溶体，当α/ β平衡时，
G m R ( x 1 lT x 1 n x 2 l.x 2 n ) x 1 x 2 ( A 1 B x 2 ) 17 x
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溶液理论的现状离需要达到的目标还有相当大的距
离，因此在实际应用于预测混合物性质时，常常不可避
免地要引入经验或半经验的参数，它们主要由混合物的
实验数据拟合求得。
我们在学习溶液理论时，不要轻视这些带有经验性
的内容，这不但因为只有引入这些参数才能使预测达到
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
9
所需要的精度，因而使溶液理论真正在实际中得到应用； 而且还在于它往往是达到一个正确的理论所必需走过的 历程。
但是预测结果与实验现象有很大距离。例如由式
(6-5)可知，如果
a1
b 1
a2
b2 ，则UE=0，相应地GE=0，
即为理想溶液，而按式(5-178)可以化得，a b3 3Pc ，
说明理想溶液各组分的PC必须相等。然而，这与事实
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
7
相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、 40.2 atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷 则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时 得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经 验式，它的参数A12、A 21由实验数据拟合求得。
第六章 溶液的理论
30.07.2020
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6.1引言
本章讨论的溶液主要指液体混合物。研究溶液理论 之目的在于：用分子间力以及由之决定的溶液结构来表 达溶液的性质。
分子间力对所有流体不论气体或液体都是基本的因 素，而结构的问题对于液体则更为突出。因为液体从微 观结构上来看是近程有序的，液体的密度接近固体而不 是气体，因此结构因素的影响相对于气体来说要子间力理 论和结构理论的基础之上，它应该能完全从分子参数预 测溶液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混合物的性 质
最先从理论上定量地研究液体混合物性质的是范德 华及其同事，特别是他的学生范拉尔(Van Laar)所创立
30.07.2020
大连理工大学 张乃文
3
的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和 液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出 了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成 的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液 体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过 量内能，设计下列过程：
是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和
理想溶液差别不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE =UE。
再令，
2
A12
b1 RT
a1 b1
a2 b2
2
A2
1
b2 RT
a1 b1
a2 b2
可得过量自由焓函数为：
(6-6)
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GE RTA12A21x1x2 A12x1 A21x2
大连理工大学
张乃文
(6-7)
6
Q A12A21x1x2 A12x1 A21x2
(6-8)
代入由Q求活度系数的式(1-138、139)，得活度系数关
联式：
2
ln1
A12
A21x2 A12x1 A21x2
2
ln2 A21A12xA112xA121x2
(6-9)
式(6-7、8、9)即范拉尔方程。
由上面推导可知，范拉尔理论使我们有可能仅根据 纯物质的范德华常数预测混合物的热力学性质。这正是 溶液理论的一个主要目标。
范拉尔理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液 体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程 本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并 未确切地反映分子间的相互作用。
在范拉尔理论之后，长期以来，已经发展了许多类 型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当 然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论 的突破，因此，这两个方向实际上是液体理论研究的方 向。
其中一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布
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函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论 进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体， 并在晶格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观 模型。
在这两个方向的比较近代的研究中，都采用了统计 力学的方法，通过配分函数特别是位形配分函数，与状 态方程的热力学性质相联系。从溶液的角度说，目前的 情况是后一种方向的理论更容易从纯液体推广至混合物， 但从理论本身来说，前一种方向的研究更为活跃。
(6-4)
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代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为：
UE
UI
UII
UIIIxb1a11
x2a2 b2
x1
a1 x2
2
a2 x1x2b1b2
a1
2
a2
x1b1x2b2
x1b1x2b2 b1
b2
(6-5)
如设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0；又设混合
4
U 1x 1V m L 1V a m 1 2 1dm 1 V x2V m L 2V a m 2 2 2dm 2 V x V 1 m a L 1 1x V 2 m a L 2 2
进一步设VLm=b，b为另一范德华常数，
U1
x1a1 b1
x2a2 b2
过程Ⅱ：理想气体混合，
(6-1)
△UⅡ=0
(6-2)
过程Ⅲ：理想气体混合物压缩变为液体混合物，
U II I ab
(6-3)
为从纯物质的范德华常数求混合物的范德华常数，使
用下列混合规则
， N N
a xi xjaij
aiiai ,
i1 j1
对于二元系，
， aij aiaj
N
b xibi
i1
ax12a12x1x2 a1a2x2 2a2
bx1b1x2b2
下面分别介绍各种类型的溶液理论，内容将仅限 于非电解质溶液。
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6.2 斯格恰-希尔勃兰德理论
范拉尔理论由于没有考虑液体结构的特点，可能更 不足的是勉强使用范德华常数表达分子间力，这使它不
过程Ⅰ：由纯液体降低压力至0，变成理想气体，
U 1x1V m L 1 U V m m 1 1 Tdm V 1x2V m L 2 U V m m 2 2 Tdm V 2
由范德华方程可得 U m V m TaV 2，a为范德华常数，
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