第2章 误差及分析数据的统计处理
合集下载
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
第2章误差分析与数据处理
系统误差 随机误差 粗大误差 测量精度
22
2.2 误差的分类
根据测量数据中的误差所呈现的规律及产生的原 因可将其分为系统误差、随机误差和粗大误差。
2.2.1 系统误差 在同一测量条件下，多次测量被测量时，绝对
值和符号保持不变，或在条件改变时，按一定规律 （如线性、 多项式、周期性等函数规律）变化的误 差称为系统误差。前者为恒值系统误差，后者为变 值系统误差。
44
2.3.2 随机误差及其处理
随机误差一般具有以下几个性质： ① 对称性 绝对值相等的正误差与负误差出现的 次数大致相等。 ② 有界性 在一定测量条件下的有限测量值中， 其随机误差的绝对值不会超过一定的界限。 ③ 单峰性 绝对值小的误差出现的次数比绝对值 大的误差出现的次数多。 ④ 抵偿性 对同一量值进行多次测量，其误差的 算术平均值随着测量次数n的增加趋向于零。
的标准条件下所具有的误差。例如，某传感器是在电源
电压（220±5）V、电网频率（50±2）Hz、环境温度
（20±5）℃、湿度65%±5%的条件下标定的。如果传
感器在这个条件下工作，则传感器所具有的误差为基本
误差。仪表的精度等级就是由基本误差决定的。
（5）附加误差 附加条件下出现的误差。例如，温度附加误差、
26
2.2 误差的分类
系统误差也称装置误差，它反映 了测量值偏离真值的程度。凡误差的 数值固定或按一定规律变化者，均属 于系统误差。
系统误差是有规律性的，因此可 以通过实验的方法或引入修正值的方 法计算修正，也可以重新调整测量仪 表的有关部件予以消除。
夏天摆钟变慢的原因是什么？ 27
V
A
V
－ 3 15
23
2.2 误差的分类
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
分析化学 第二章 误差及分析数据的统计处理
物体 真实值 A 1.6380g B 0.1637g
测定值 1.6381g 0.1638g
绝对误差 0.0001g 0.0001g
相对误差 0.006% 0.06%
结 称量时，质量越大，相对误差越小； 论 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
9
准确度的应用
化学分析的准确度要求是：< 0.1% 仪器分析中一般仪器准确度为：2 %
称量误差 = 天平称量误差 ×100% 称样量
滴定误差 = 滴定管测量误差 ×100% 消耗标液体积
分析天平的读数：两次读数，误差为0.0002 g。 滴定管的读数：两次读数，误差为0.02 mL。
10
例1 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用 感量为0.1 mg的分析天平称量样品时，应称取 的质量是多少克？ 解: —0—.0m0—02— < 0.1% m > 0.2 g
特点：其大小可变，重复测定时有大有小， 有正有负，具有相互抵偿性。
随机误差-----精密度
22
2.1.4 公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。
如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 0.10范围(%) 0.20
公差 0.015
（ ±%）
0.200.50
0.020
0.501.00
二、可以传递的误差分类
过失
错误不能传递
系统误差 随机误差
可以传递 传递方式如何？是否一致 ？
（一）系统误差的传递
(1) 系统误差在加减法运算中的传递
R=f (A,B…）=A+B-C
ER
=
∂R ∂A
EA
+
∂R ∂B
第2章 误差及分析数据统计处理
相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
16
2014-5-11
精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
2014-5-11
20
(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)
100% 100% (2)
xi
绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
2014-5-11
17
五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。
第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28
j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
16
2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28
j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
16
2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章_误差及数据分析的统计处理--分析化学-检验
一、误差的种类、性质、产生的原因及减免
系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要 来源，对测定结果的准确度有较大影响。
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以减小或消除。
产生的原因?
产生的原因
b.滴定管读数
0.4 0.3 0.2 0.1
u xm
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
0 -4 -3 -2 -1 0
s
1
2
3
4
-3s -2s -s m-3s m-2s m-s
m
68.3% 95.5% 99.7%
0
s 2s 3s m+s m+2s m+3s
x-m x
u
图3-1标准正态分布曲线
随机误差分布服从正态分布—无限多次测定
特点:
1. 极大值在 x = μ 处. 2. 拐点在 x = μ ± σ 处. 3. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线.
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
表1.
称为置信区间：真 实值在指定概率下 出现的区间 随机误差的区间概率
第二章：误差及数据分析的统 计处理
主要内容
3.1 定性分析误差 3.2 有效数字及其应用 3.3 分析数据处理与分析结果的表示方法
在任何测量中误差都是客观存在的
§ 3-1 定量分析中的误差
1.误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果 大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为 负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系 统误差和偶然误差两类。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2012-11-30 14
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
► 标准偏差
( x x) s n 1
i
2
►相对标准偏差RSD
(变异系数CV)
s 100% x
15
► 极差
2012-11-30
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品
2.1 分析化学中的误差
※ 误差的产生 ※ 准确度和误差 ※ 精密度与偏差 ※ 准确度和精密度的关系 ※ 提高分析结果准确度的途径
2012-11-30
3
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
一、误差的产生及分类
测定过程中误差是客观存在的，减少测量误 差是分析工作的重点之一。
系统误差 误 差 偶然误差 过失误差
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
二、准确度和误差
→理论真值 →计量学约定真值 →相对真值
准确度：测定值与真实值接近的程度。 绝对误差 相对误差 E = X－XT Er ＝E／XT
2012-11-30
8
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
五、提高分析结果准确度的方法
◑ 系统误差的消除
►选择合适的分析方法
►减少测量误差
►进行仪器校正——消除仪器误差
►进行空白试验——消除试剂误差
►进行对照试验——消除方法误差
2012-11-30 20
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
标准样品 对照试验法
课程网址：毕博网络教学平台
2012-11-30 1
第2章 误差及分析数据的统计处理
第2章 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差 2.2 分析结果的数据处理 2.3 误差的传递
目 录
2.4 有效数字及其运算规则
2.5 标准曲线的回归分析
2012-11-30 2
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
1 2 n
i
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量 结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
►偏差
2012-11-30
d = xi – x
12
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
►平均偏差
►相对平均偏差
d 100% x
2012-11-30
13
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
2012-11-30
25
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
2.2 分析结果的数据处理
数据处理目的
反映测量结果 精密度 准确度 测量
总体
抽样
样本 统计处理
数据
2012-11-30
26
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
一般常规处理 数据处理内容 可疑值的取舍
求平均值的臵信区间 判断方法是否可靠
第2章 误差及分析数据的统计处理
(随机误差) ►由一些不确定的偶然因素所引起。 ►大小和方向都不固定，也无法测量或校正。 但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差 的分布符合统计规律。 （1）正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大 误差出现的几率小。 ◑ 过失误差
2012-11-30 6
0.00076
X
> 4dபைடு நூலகம்
4.27 4
0.5086 0.5054
2012-11-30
0.5086应该舍去
33
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
◑ 偶然误差
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
思考
下列误差哪些是系统误差,哪些是
偶然误差?
A、称量过程中天平零点略有变动;
B、分析试剂中含有微量待测组分;
C、滴定管读数时最后一位估计不准; D、重量分析时, 沉淀溶解损失; E、天平砝码锈蚀; F、滴定时指示剂加得太多.
2012-11-30 7
四、准确度和精密度的关系
标准铁 试样中 铁的含 量的结 果
2012-11-30
18
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
随机误差
准确度
系统误差
精密度
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.
3.只有消除系统误差和减小随机误差，才
能保证测定结果的准确性和可靠性。
2012-11-30 19
2012-11-30 30
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
二、可疑值的取舍
过失误差的判断 可疑值 异常值或极端值
4d法
Q检验法
格鲁布斯法
根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中， 出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值 若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以 保留。
2012-11-30 4
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
◑ 系统误差 (可测误差)
►由一些比较固定的原因引起的误差。
►方法误差、仪器误差、试剂误差、
操作误差(主观误差)
►单向性：误差的大小、方向、正负一定
重现性：重复测定重复出现
可测性：可以测定与校正
2012-11-30 5
分析化学学习指导
2012-11-30 31
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
1.4d法
根据3 4，即偏差超过4的值可以舍去。 计算步骤如下： 1）除去可疑值，求出其余测定值的平均值 X (n-1) 和平均偏差 d (n-1); 2）如果 X可疑 X > 4d 则应舍去可疑值，否则应保留。
该方法用于3次以上测定值的检验
68.3% 95.5% 99.7%
29
σ
3
2012-11-30
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
以上概率统计结果说明
1、分析结果落在 3范围内的概率达 99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。 2、在多次重复测定中，出现特别大误差的 概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。 3、一般分析化学测定次数只有几次，出现 大于3的误差几乎是不可能的。
2012-11-30 27
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
一、随机误差的统计规律
1、正态分布
从统计规律偶然误差分布具有以下 特点： 1.对称性 绝对值大小相等的正负误 差出现的概率相等。 2.单峰性 峰形曲线最高点对应的横 坐标x-μ值等于0，表明随机误差为0 的测定值出现的概率密度最大。 3. 有界性
2012-11-30
10
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
想 一 想
从使测定的相对误差小于0.1%，用分析天平称 量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗 的标准溶液体积至少要大于多少毫升？
称样质量应大于0.2g
称量误差 m
0.2000 g 0.0200 g
E
Er
滴定体积误差 V
20.00 mL 2.00 mL 2012-11-30
中铁的百分含量，平行测定结果如下： 甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00， 20.30，19.79。 乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72， 20.30，19.73。问哪位同学测定结果的精密度高？ 解： 甲 x 20.00 乙 x 20.00
2012-11-30
B、等于零
D、略大于充许误差
23
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
3．以下哪些是系统误差的特点？
√ A．误差是可以测定的； √ B．它对分析结果的影响比较恒定 C．在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等 D．通过多次测定可以减少系统误差。 4、重量分析法中，沉淀的溶解损失属于 √ A．系统误差 B．偶然误差 C. 过失误差 D. 仪器误差 5、下列方法中，不能校正系统误差的是 A．做对照试验 B．对仪器进行校正 √ D. 增加平行试验的次数 C. 做空白试验
例2: 一组重复测定值为15.67, 15.69,
16.03, 16.89。求这组测量值的平均偏差、 相对平均偏差。 解： x1 x2 xn xi
x
n
i
n
=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
( x x ) d n
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
增加平行试验次数，减少偶然误差
2012-11-30
22
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理 ● 判断题： 1．准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是 √ A、准确度高，精密度一定高； √ B、精密度高，不一定保证准确度高； √ C、系统误差小，准确度一般较高； D、偶然误差小，准确度一定高； √ E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。 2．定量分析工作要求测定结果的误差 A、没有要求 √ C、在充许误差范围内
x 解：x
n
n
i
20.03 20.04 20.06 20.04(%) 5
S
(xi x ) 2
i 1
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
► 标准偏差
( x x) s n 1
i
2
►相对标准偏差RSD
(变异系数CV)
s 100% x
15
► 极差
2012-11-30
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品
2.1 分析化学中的误差
※ 误差的产生 ※ 准确度和误差 ※ 精密度与偏差 ※ 准确度和精密度的关系 ※ 提高分析结果准确度的途径
2012-11-30
3
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
一、误差的产生及分类
测定过程中误差是客观存在的，减少测量误 差是分析工作的重点之一。
系统误差 误 差 偶然误差 过失误差
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
二、准确度和误差
→理论真值 →计量学约定真值 →相对真值
准确度：测定值与真实值接近的程度。 绝对误差 相对误差 E = X－XT Er ＝E／XT
2012-11-30
8
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
五、提高分析结果准确度的方法
◑ 系统误差的消除
►选择合适的分析方法
►减少测量误差
►进行仪器校正——消除仪器误差
►进行空白试验——消除试剂误差
►进行对照试验——消除方法误差
2012-11-30 20
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
标准样品 对照试验法
课程网址：毕博网络教学平台
2012-11-30 1
第2章 误差及分析数据的统计处理
第2章 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差 2.2 分析结果的数据处理 2.3 误差的传递
目 录
2.4 有效数字及其运算规则
2.5 标准曲线的回归分析
2012-11-30 2
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
1 2 n
i
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量 结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
►偏差
2012-11-30
d = xi – x
12
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
►平均偏差
►相对平均偏差
d 100% x
2012-11-30
13
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
2012-11-30
25
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
2.2 分析结果的数据处理
数据处理目的
反映测量结果 精密度 准确度 测量
总体
抽样
样本 统计处理
数据
2012-11-30
26
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
一般常规处理 数据处理内容 可疑值的取舍
求平均值的臵信区间 判断方法是否可靠
第2章 误差及分析数据的统计处理
(随机误差) ►由一些不确定的偶然因素所引起。 ►大小和方向都不固定，也无法测量或校正。 但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差 的分布符合统计规律。 （1）正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大 误差出现的几率小。 ◑ 过失误差
2012-11-30 6
0.00076
X
> 4dபைடு நூலகம்
4.27 4
0.5086 0.5054
2012-11-30
0.5086应该舍去
33
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
◑ 偶然误差
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
思考
下列误差哪些是系统误差,哪些是
偶然误差?
A、称量过程中天平零点略有变动;
B、分析试剂中含有微量待测组分;
C、滴定管读数时最后一位估计不准; D、重量分析时, 沉淀溶解损失; E、天平砝码锈蚀; F、滴定时指示剂加得太多.
2012-11-30 7
四、准确度和精密度的关系
标准铁 试样中 铁的含 量的结 果
2012-11-30
18
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
随机误差
准确度
系统误差
精密度
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高.
3.只有消除系统误差和减小随机误差，才
能保证测定结果的准确性和可靠性。
2012-11-30 19
2012-11-30 30
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
二、可疑值的取舍
过失误差的判断 可疑值 异常值或极端值
4d法
Q检验法
格鲁布斯法
根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中， 出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值 若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以 保留。
2012-11-30 4
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
◑ 系统误差 (可测误差)
►由一些比较固定的原因引起的误差。
►方法误差、仪器误差、试剂误差、
操作误差(主观误差)
►单向性：误差的大小、方向、正负一定
重现性：重复测定重复出现
可测性：可以测定与校正
2012-11-30 5
分析化学学习指导
2012-11-30 31
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
1.4d法
根据3 4，即偏差超过4的值可以舍去。 计算步骤如下： 1）除去可疑值，求出其余测定值的平均值 X (n-1) 和平均偏差 d (n-1); 2）如果 X可疑 X > 4d 则应舍去可疑值，否则应保留。
该方法用于3次以上测定值的检验
68.3% 95.5% 99.7%
29
σ
3
2012-11-30
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
以上概率统计结果说明
1、分析结果落在 3范围内的概率达 99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。 2、在多次重复测定中，出现特别大误差的 概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。 3、一般分析化学测定次数只有几次，出现 大于3的误差几乎是不可能的。
2012-11-30 27
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
一、随机误差的统计规律
1、正态分布
从统计规律偶然误差分布具有以下 特点： 1.对称性 绝对值大小相等的正负误 差出现的概率相等。 2.单峰性 峰形曲线最高点对应的横 坐标x-μ值等于0，表明随机误差为0 的测定值出现的概率密度最大。 3. 有界性
2012-11-30
10
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
想 一 想
从使测定的相对误差小于0.1%，用分析天平称 量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗 的标准溶液体积至少要大于多少毫升？
称样质量应大于0.2g
称量误差 m
0.2000 g 0.0200 g
E
Er
滴定体积误差 V
20.00 mL 2.00 mL 2012-11-30
中铁的百分含量，平行测定结果如下： 甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00， 20.30，19.79。 乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72， 20.30，19.73。问哪位同学测定结果的精密度高？ 解： 甲 x 20.00 乙 x 20.00
2012-11-30
B、等于零
D、略大于充许误差
23
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理
3．以下哪些是系统误差的特点？
√ A．误差是可以测定的； √ B．它对分析结果的影响比较恒定 C．在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等 D．通过多次测定可以减少系统误差。 4、重量分析法中，沉淀的溶解损失属于 √ A．系统误差 B．偶然误差 C. 过失误差 D. 仪器误差 5、下列方法中，不能校正系统误差的是 A．做对照试验 B．对仪器进行校正 √ D. 增加平行试验的次数 C. 做空白试验
例2: 一组重复测定值为15.67, 15.69,
16.03, 16.89。求这组测量值的平均偏差、 相对平均偏差。 解： x1 x2 xn xi
x
n
i
n
=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
( x x ) d n
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
增加平行试验次数，减少偶然误差
2012-11-30
22
分析化学学习指导
第2章 误差及分析数据的统计处理 ● 判断题： 1．准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是 √ A、准确度高，精密度一定高； √ B、精密度高，不一定保证准确度高； √ C、系统误差小，准确度一般较高； D、偶然误差小，准确度一定高； √ E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。 2．定量分析工作要求测定结果的误差 A、没有要求 √ C、在充许误差范围内
x 解：x
n
n
i
20.03 20.04 20.06 20.04(%) 5
S
(xi x ) 2
i 1