第6章固体的磁学性质和磁性材料教学提纲

铁氧体磁性材料具有亚铁磁性（Ferrimagnetism）, 其中金属离子 具 有几种不同的亚点阵晶格，因相邻的亚点阵晶格相距太远，因此在其格 点的金属离子之间不能直接发生交换作用，但可以通过位于它们之间的 氧原子间接发生交换作用，或称超交换作用（Superexchange）。
我们以NiO为例来讨论自旋耦合如何产生反铁磁性，也就是所谓超交 换作用（Superedchange）。图6.5示意这种超交换作用。
（1）铁磁型（ferromagnetism） 铁磁性物质的原子磁矩的排列为方向一致的整齐排列，随着温度的 升高，这种排列受热扰动的影响而愈加紊乱，同时物质的自发磁化强度 也愈来愈小。当温度上升到某一定值TC(居里温度)时，自发磁化消失， 物质由铁磁型转变为顺磁性。大部分强磁性金属和合金属于这种磁性。
3 超导体抗磁性 许多金属在其临界温度和临界磁场以下时呈现 超导性，具有超导体完全抗磁性，这相当于其磁化率χ=-1.
3.顺磁性 原子、分子或离子具有不等于零的磁矩，并在外磁场作用下沿轴向排列 时便产生顺磁性。顺磁性物质的磁化率χ为正值，数值亦很小，约为10-3-106，所以是一种弱磁性。顺磁性也可以分为三类： （1）郎之万（Langevin）顺磁性 包括O2和N2气体、三价Pt和Pd、稀 土元素，许多金属盐以及居里温度以上的铁磁性和亚铁磁性物质。
θ
斜率C T(K)
图6.3 χ-1~T的关系图
(2) 泡利（Pauli）顺磁性 典型代表物为碱金属，它们的磁化率相对较前一种为低，并且其 值几乎不随温度变化。 （3）超顺磁性 在常态下为铁磁性的物质，当呈现为极微细的粒子时则表现为超 顺磁性。此时粒子的自发极化本身作热运动，产生郎之万磁性行为， 初始磁化率随温度降低而升高。 4 强磁性 在强磁性物质中，原子间的交换作用使得原子磁矩保持有秩序地 排列，即产生所谓自发磁化。原子磁矩方向排列规律一致的自发磁化 区域叫做磁畴。该区域的磁化强度称为自发磁化强度，它也是宏观物 质的极限磁化强度，即饱和磁化强度，通常用符号Ms表示。强磁性物 质的磁化率χ值是很大的正值，并且易于在外磁场作用下达到饱和磁化。 强磁性可以分为如下三种类型。
抗磁性物质的分类
根据抗磁性物质χ值的大小及其与温度的关系可将抗磁性物质分 为三种类型：
1 弱抗磁性 例如惰性气体、金属铜、锌、银、金、汞等和大量 的有机化合物，磁化率极低，约为-10-6，并基本与温度无关；
2 反常抗磁性 例如金属铋、镓、碲、石墨以及γ-铜锌合金，其 磁化率较前者约大10-100倍，Bi的磁化率χ比较反常，是场强H的周 期函数，并强烈与温度有关；
这些物质的原子磁矩可自由地进行 热振动，它们的χ值与温度有关，并服 从居里（Curie）定律：χ=C/T
或者居里-外斯（Curie-Weiss）定 律：
χ=C/（T+θ） 式中：C—居里常数（K），T—绝 对温度（K）， θ—外斯常数，可大于 或小于零（K）
χ
居里-外斯（Curie-Weiss）
居里（Curie）定律
造成毗邻的镍离子和氧离子相间排列，并且是反平行耦合的。
(a)
(b)
(c)
(d)
图6.1 成单电子自旋取向和材料的磁性 a 抗磁性 b 铁磁性c 反铁磁性 d 亚铁磁性
2. 抗磁性 拉莫尔进动 在外磁场作用下，原子内的电子轨道将绕着场向进动 （称作拉莫尔进动），并因此获得附加的角速度和微观环形电流，同时 也得到了附加的磁矩。 按照楞次定律：该环形电流所产生的磁矩与外磁场方向相反，由此而 产生的物质磁性称作抗磁性。它无例外地存在于一切物质中，但只有原 子核磁矩为零的物质才可能在宏观上表现出来，并称这种物质为抗磁性 物质。在另外一些物质中，这种磁性往往被更强的其他磁性所掩盖。 如上所述，在外磁场作用下，原子产生与外磁场方向相反的感生磁矩， 原子磁矩叠加的结果使得宏观物质也产生了与外磁场方向相反的磁矩。 如果外磁场强度为H（A/m），宏观物质单位体积的磁矩叫磁化强度I （A/m），那么，它与外磁场强度H之比叫做磁化率，通常用K表示，即 K=I/H ，显然，由于抗磁性物质的I与H的方向相反，所以K为负值。 它的大小及其与温度的关系因抗磁性物质的类型不同而不同。还可以将K 表示为摩尔磁化率χ， χ=KM/d 式中 M是物质的分子量，d为物质样品的密度。
MS
Q型0TC NhomakorabeaT
铁磁性原子磁矩排列方式及其磁化率与温度的关系
（2）亚铁磁性（Ferrimagnetism） 在亚铁磁性物质中，金属原子所占据的点阵格点可分为两种或两种以上 的亚点阵。同一种亚点阵上的原子磁矩皆互相平行排列，但不同亚点阵间存 在着原子磁矩的反平行排列。由于磁矩反平行排列的亚点阵上原子磁矩的数 量和（或）大小各不相同，因而相加的结果仍表现为不等于零的自发磁化强 度MS。某些铁氧体属于这一类磁性。由于每种亚点阵的自发磁化强度随温度 变化的规律彼此不同，因而相加后的磁化强度随温度的变化曲线可以具有不 同于铁磁性的各种特殊形状，可以分为P型、R型和N型，也有与铁磁性相同 的Q型。其中N型在T=TCOM时，MS=0，表示反平行排列的亚点阵的磁矩在此 温度下互相抵消， TCOM叫抵消点。
Ni2+
O2-
Ni2+
图6.5 超交换作用
Pz轨 道
dz2轨 道
Ni2+离子有8个d电子，在八面体配位环境中，只有其中2个电子为成单
状态，它们占据八面体晶体场中的eg轨道（dz2和dx2-y2）。
这些轨道是平行于晶胞轴取向的，因此指向毗邻的氧负离子O2-。Ni2+离
子的eg轨道上的未成对电子能与O2-离子p电子进行磁耦合，耦合过程发生电 子从Ni2+离子的eg轨道跃迁到O2-离子的p轨道。这样，每个O2-离子的p轨道上 就有2个反平行耦合的电子。所以，NiO晶体中允许直链耦合发生，总结果
第6章固体的磁学性质和磁性材 料
（三）物质磁性的特殊性和多样性
1. 电子交换作用 原子磁矩为零的物质具有抗磁性（Diamagnetism）。原子内具有未 成对的电子使得原子的固有磁矩不为零是物质磁性的必要条件。但是， 由于近邻原子共用电子（交换电子）所引起的静电作用，及交换作用可 以影响物质的磁性。交换作用所产生能量，通常用A表示，称作交换能， 因其以波函数的积分形式出现，也称作交换积分。它取决于近邻原子未 填满的电子壳层相互靠近的程度，并决定了原子磁矩的排列方式和物质 的基本磁性。一般地： 当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列，产生铁磁性 （Iferromagnetism）。 当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排列，产生反铁磁 性（Antiferromagnetism）。 当原子间距离足够大时，A值很小时，交换作用已不足于克服热运动 的干扰，使得原子磁矩随机取向排列，于是产生顺磁性（Paramagnetism）