锂离子电池的过充电和过放电产生的问题讲课稿
锂离子电池的过充及过放行为的研究
锂离子电池的过充及过放行为的研究锂离子电池是目前最常使用的电池之一，因为其高能量密度、长寿命和无记忆的特点，被广泛应用于移动设备、电子汽车、能源储存等领域。
然而，锂离子电池也存在过充和过放等行为，这些行为会对电池的性能和寿命产生不可逆转的影响，在实际使用中需要注意和控制。
一、过充行为的研究过充指的是在充电过程中，电池的电压超过了设定的上限，此时电池内部化学反应会变得剧烈，产生大量热量和气体，会导致电池内部的结构损坏和电解质的分解，从而影响电池的性能和寿命。
研究表明，过充可以导致电池内部的锂金属枝晶在锂离子电池的正极和负极之间生长，形成所谓的锂枝晶，这些锂枝晶会穿透电池隔膜，引起电池内短路，导致电池过热、发生爆炸等危险情况。
而且，锂枝晶还会形成电解质分解的热点，产生气体，导致电池内部的压力不断增加，最终会引起电池燃烧和爆炸。
为了避免过充的发生，研究人员提出了一些解决方案。
一是利用智能电池管理系统将电池的充电过程进行监测和控制，当电池的充电电压到达设定的上限时，立即停止充电或降低充电电流，保护电池的安全。
二是改进电池的材料和设计，例如采用高性能的正负极材料，控制电解质的浓度和组成，调整电池的内部结构等方式，可以降低电池的内阻和电池的极限电压，减少电池过充的风险。
二、过放行为的研究过放指的是在放电过程中，电池的电量低于一定阈值，此时电池中的锂离子已经完全放出，电池变得无法再供电，同时电池内部的化学反应会变得不稳定，导致电池内部的成分产生改变，可能会形成带有强烈腐蚀性的化学物质，损坏电池的组件和结构，从而影响电池的性能和寿命。
在实际使用过程中，过放也是一个比较常见的问题。
对于锂离子电池，一般规定当电池的电量低于20%时，应该停止使用或者进行充电。
如果过度放电，电池内部的正负极材料会发生化学变化，形成一些不可逆转的化合物，影响电池的性能和寿命。
研究表明，过放可以导致电池内部的电极材料发生氧化反应，释放出锂离子和氧分子结合成的氧化物，这些氧化物可能会破坏电池内部的结构，腐蚀电池的金属部分，甚至可能导致电池的漏电和起火。
锂离子电池的过充电和过放电产生的问题
针对锂离子电池过充电、过放电问题过充电：锂离子电池过充时，电池电压随极化增大而迅速上升，会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体，放出大量的热，使电池温度和内压急剧增加，存在爆炸、燃烧等隐患。
过放电：电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，电池过放电可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。
一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。
解决措施：1、改变正极材料：目前钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟的体系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶（使其晶面的半高宽变大，导致某一方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进而破坏负极表面的 SEI 膜并促进 SEI 膜的修复，SEI 膜的过度生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。
如图1所示）这是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果。
甚至在正常充放电过程中，也有可能会有的产生多余的锂离子游离到负极形成枝晶（由于石墨的嵌脱锂电位较低，接近锂的还原电位，因此在某些条件下负极容易出现锂沉积，锂沉积会消耗活性锂，产生不可逆容量损失）。
因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。
目前国家选择的安全正极材料有锰酸锂、磷酸铁锂等。
分子结构上面可以保证在满电状态，正极的锂离子已经完（锰酸锂LiMnO4全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。
同时锰酸锂稳固的结构使其氧化性能远远低于钻酸锂，分解温度超过钴酸锂10O℃，即使由于外力发生内部短路、外部短路、过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。
磷酸铁锂(LiFePO 4)及其充电(脱锂)后形成FePO 4的热稳定性非常好，其在210～410℃的温度范围内所放出的热量仅为210J ／g ：而普遍使用的LiCoO2的充电态(CoO 2)开始分解产生氧气的温度为240°C ，所放出的热量约为1000J ／g 。
锂离子自放电和过放电
锂离子自放电和过放电摘要：1.锂离子自放电和过放电的定义2.锂离子电池的构成和工作原理3.锂离子自放电的原因和影响4.锂离子过放电的原因和影响5.如何避免锂离子自放电和过放电6.锂离子自放电和过放电的检测方法正文：锂离子电池是当今世界上最受欢迎的充电电池之一，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。
然而，锂离子电池存在自放电和过放电的问题，这会影响电池的性能和寿命。
下面我们来详细了解一下锂离子自放电和过放电的相关知识。
首先，我们来了解一下锂离子自放电和过放电的定义。
锂离子自放电是指在电池不连接外部负载的情况下，电池内部的锂离子在电场的作用下由正极向负极迁移，从而产生电流的现象。
锂离子过放电是指电池在放电过程中，锂离子从负极向正极迁移的速度大于电子从外部电路进入负极的速度，导致电池内部的锂离子浓度降低，直至电池无法继续放电的现象。
接下来，我们来了解一下锂离子电池的构成和工作原理。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。
在充电过程中，正极材料LiFePO4 会释放出锂离子，锂离子经过电解液迁移到负极材料LiC6，电子则从外部电路进入负极，形成电流。
放电时，负极材料LiC6 接收锂离子，电子从负极经过外部电路进入正极，形成电流。
锂离子自放电的原因主要有电池内部电阻、电极材料、电解液等因素。
这些因素会导致电池在储存过程中不断损耗能量，从而影响电池的性能和寿命。
锂离子过放电的原因主要是电池过度放电，导致电池内部的锂离子浓度降低，影响电池的电压和电流。
为了避免锂离子自放电和过放电，我们可以采取以下措施：一是选择高品质的电池材料和生产工艺，降低电池的内阻和自放电率；二是使用充电器及时对电池进行充电，避免过度放电；三是储存电池时要避免高温、高湿和直接阳光照射，以降低电池的自放电速率。
对于锂离子自放电和过放电的检测方法，我们可以通过测量电池的开路电压、内阻和充放电曲线等参数来判断电池的性能和寿命。
此外，还可以使用专业的电池检测设备进行检测，以便及时发现和处理电池的问题。
笔记本锂电池过充放电使用
尽量减少放电不足就充电或过度放电其实过度放电很好解决，不要把放电终止界限定得太低就可以了，我一直采用3％。
很多时候用电池可能只是不长的时间，比如电池还剩70％，如果改用电源，那么电池就会自动充电，这样一次循环就没有了，虽然电池的寿命不是以循环次数绝对定死的，但是老是这样会降低电池容量，锂离子电池据称没有记忆效应，但实际上只是记忆效应比较低罢了。
可惜IBM没有提供解决放电不足就充电的方法，不过提供了解决这个问题的基础。
这也是我在R31上发现的，可能不一定适合于其他机器，不过方法也应该相差不远，各位试过之后不要忘了贴出来大家共享。
R31的充电电路会根据电源的状况决定是否给电池充电。
电源输出电压是16V，误差在正负0.2V之内，如果电压低于15.5V，那么充电电路就不给电池充电，而本本还能正常工作，这就是IBM提供的解决问题的基础。
但是这个基础实在脆弱，因为电压如果低于15.2V，本本就会转换为用电池供电，即使电源插在本本上也没用。
也就是说，我们能折腾的空间是0.3V。
如果你能找到一个15.5V，电流3A以上的开关电源，那么问题就解决了，否则请继续往下看。
把电源的输出电压降低0.5V不是一件容易事情，串电阻是不行的，因为电阻上的电压会随着电流大小变化。
我用的是硅整流二极管，要求容许通过电流在2A以上，否则管子太热。
硅整流二极管的正向压降在0.7到0.5V之间，刚好符合要求。
现在这类管子在电子市场多得是，价格不到2元。
具体到不同本子上情况可能不同，最好安装的时候手头有个数字万用表测测。
管子是正向串接在电源输出端的，然后再接一个自己买的电源插头插在本子上。
二极管接反了不要紧，本子不工作就是了，再反过来接上就可以了。
这样，电源输出电压下降了0.5V左右，如果下降太多，本子会转换到电池工作，如果下降太少，本子会给电池充电，具体多少要各位在自己的本子上试过才知道。
当然如果你的电池已经充满了，这个电路就没有必要了，你可以不用它，直接把电源输出口接在本本上就可以了。
锂离子电池过充触发热失控机理
锂离子电池过充触发热失控机理随着科技的不断进步，锂离子电池作为一种高能量密度的电池，被广泛应用于移动设备、电动汽车等领域。
然而，锂离子电池在使用过程中存在着一定的安全隐患，其中之一就是过充引发的热失控问题。
本文将探讨锂离子电池过充触发热失控的机理。
我们需要了解锂离子电池的基本结构。
锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。
正极通常采用氧化物材料，如锰酸锂、钴酸锂等；负极则采用石墨材料。
电解质是锂离子在正负极之间传递的媒介，而隔膜则起到隔离正负极的作用。
当锂离子电池过充时，即电池内部的锂离子数量超过了设计容量，就会引发一系列问题。
首先，过多的锂离子会在正极表面形成金属锂，这会导致正极材料的结构破坏，增加电池内阻，降低电池性能。
其次，过多的锂离子也会在负极表面形成锂金属，这会导致电池内部出现短路现象，引发热失控。
热失控是指电池内部产生过多的热量，无法有效散热，导致电池温度急剧升高的现象。
当电池温度超过一定阈值时，电解质会发生热分解，产生大量的气体，进一步增加电池内部的压力。
如果电池外壳无法承受这种压力，就会发生爆炸或火灾等严重事故。
那么，为什么过充会引发热失控呢？主要原因有两个方面。
首先，过充会导致电池内部的化学反应失衡。
正常情况下，锂离子在充放电过程中会在正负极之间来回移动，维持电池的正常工作。
但是当电池过充时，锂离子会在正极表面形成金属锂，导致正负极之间的平衡被打破，进而引发热失控。
过充会导致电池内部的电解质热分解。
电解质是锂离子在正负极之间传递的媒介，它具有一定的热稳定性。
然而，当电池过充时，电解质会受到过高的温度和压力的影响，发生热分解反应，产生大量的气体。
这些气体的产生进一步增加了电池内部的压力，导致热失控的发生。
为了解决锂离子电池过充引发的热失控问题，科研人员提出了一些解决方案。
一种常见的方法是在电池设计中引入保护电路，监测电池的电压和温度，及时切断电池与外部电路的连接，防止过充发生。
此外，还可以通过改变电池材料的结构和组成，提高电池的热稳定性，减少热失控的风险。
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结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高 材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧 气气氛的依赖程度。为了提高电导率，利用价非 均衡法，对材料进行Mg掺杂。使得材料的电导率 得到提高，达到了实用水平。电化学实验表明， 掺杂Mg的材料的工作电压和比容量明显提高，循 环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定 差距。
Capacity(Ah)
40
30
0.2CA
20 0.6 0.9
1.9 锂离子电池的优缺点
优点
✓1.工作电压高 ✓2.能量密度高 ✓3.自放电速率低 ✓4.循环寿命长 ✓5.无记忆效应 ✓6.环保
缺点
1.快充放电性能差、大 电流放电特性不理想
2.价格偏高 3.过充放电保护问题
1.10锂离子电池对正、负极材料的要求
2.2 LiNiO2正极材料
价格便与宜Li且Co具O2有相高比的，可Li逆Ni容O2量因 ，被认为最有希望成为第二代 商，L能R=h方=0i3N4品 按 极 晶.m2.i99O群锂差系L，2iC，所离相，属nom其得子 应原O于，2晶到电 值因制六ch格材池 接在备方=1参料材 近于工晶.4数的LL，2艺系iiCC为电说合，nooa化明mOO成且h22，学镍困属和c性离难于立h/a 子晶的 体互结换构位 影置 响与 很小LiC。o而O2(相3a比)、对 (3b)位置原子的互换，严重影 响材料的电化学活性。
硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂 源和钴源，混台压片后在空气中加热到600～ 900°C甚至更高的温度，保温一定时间。为了 获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨 技术结合进行长时间或多阶段加热。
高温固相合成法工艺简单，利于工业化生 产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合 均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围 宽， 颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比 较困难。导致材料的电化学性能不易控制。
【技术π】锂电池过充机理及防过充措施
【技术π】锂电池过充机理及防过充措施锂电池过充机理及防过充措施（一）过充是目前锂电池安全测试中较难通过的一项，因此有必要了解过充机理及目前防过充的措施。
图1是NCM+LMO/Gr体系电池过充时的电压和温度曲线。
在5.4V电压达到最大，随后电压下降，最终引发热失控。
三元电池过充的电压和温度曲线与其十分相似。
图1锂电池过充时会产生热量和气体，热量包括欧姆热和副反应产生的热，其中欧姆热占主要。
过充引发的电池副反应，首先是过量的锂嵌入负极，在负极表面会生长锂枝晶（N/P比会影响锂枝晶生长的起始SOC）。
其次是过量的锂从正极脱出，引起正极结构坍塌，放出热量和释放出氧。
氧气会加速电解液的分解，电池内压不断升高，一定程度后安全阀开启。
活性物质和空气的接触会进一步产生更多的热量。
有研究表明减少电解液量会显著减少过充时的产热和产气。
另有研究过充时电池不带夹板或安全阀不能正常开启，电池易发生爆炸。
轻微地过充不会导致热失控，但会引起容量衰减。
研究发现NCM/LMO混合材料为正极的电池过充时，SOC低于120%容量没有明显的衰减，SOC高于130%时容量会衰减显著。
目前解决过充问题的方法大致有一下几种：1）BMS中设置保护电压，通常保护电压要低于过充时的峰值电压；2）通过材料改性（如材料包覆）提高电池的抗过充能力；3）在电解液中添加抗过充添加剂，如氧化还原对；4）电压敏感膜的使用，电池发生过充时，膜电阻显著降低，起到分流作用；5）在方形铝壳电池中使用OSD、CID设计，目前是通用的防过充设计。
而软包电池则无法实现类似设计。
参考文献Energy Storage Materials 10 (2018) 246–267锂电池过充机理及防过充措施（二）本次介绍一下钴酸锂电池在过充时电压和温度的变化。
下图是钴酸锂电池的过充电压和温度曲线，横轴是脱锂量。
负极是石墨，电解液溶剂是EC/DMC。
电池容量为1.5Ah。
充电电流是1.5A，温度是电池内部温度。
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2.储电的负极
• 充好电的负极储存了多量的强还原性物质 碳化锂（嵌层化合物等），LiC6的电位接 近－3.0V，还原剂与金属锂差不多，遇水 即可燃烧。
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3.枝晶
• 在一些设计或制作不好的锂电池中，长期循环会 形成枝晶，锂金属沉积出来，形成粉末状单质（ 通常是电极边缘的灰黑色粉末），遇到空气即可 燃烧，非常危险。
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6.外壳破坏
• 液锂电池通常用钢壳或铝壳封装锂离子电池。通 常情况下没有什么问题，外壳也比较坚固。但在 某些情况下，如充电设备或保护电路出现故障产 生过充电，电池内部隔膜被刺穿导致内部短路等 ，导致电池内部温度迅速上升，压力也急剧增加 ，这时可能出现安全阀失灵或来不及动作，就会 发现具破坏力的爆炸。对于铝塑复合膜包装的电 池，如果包装膜被刺破、割破，可能发生电解液 的泄漏。
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二次锂电池安全因素
1、最主要的因素是目前电池能量密度大，同样的体积的 情况下要得到更高的容量必定会对其安全造成影响，所 以我们不一定要求供应商最小的体积做最大的容量。
2、过充---对电芯过充电，当电压上升到4.6V／cell以上或 更高时，电芯本体温度不断升高达到热爆炸的状态，从 而发生破裂，冒烟，起火，爆炸的危险。
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8.电解液的毒性
锂离子电池中最常用的电解质盐为六氟磷酸 锂LiPF6，它的电导率比较好，在有机溶剂中的 溶解度高，耐氧化性好，是目前最重要的锂离子 电解液电解质盐。但是它具有毒性，与水会反应 生成有害的氢氟酸等，对环境和人的伤害性很大 。
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针对锂离子电池过充电、过放电问题
过充电：锂离子电池过充时，电池电压随极化增大而迅速上升，会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体，放出大量的热，使电池温度和内压急剧增加，存在爆炸、燃烧等隐患。
过放电：电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，电池过放电可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。
一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。
解决措施：
1、改变正极材料：目前钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟
的体系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶（使其晶面的半高宽变大，导致某一方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进而破坏负极表面的 SEI 膜并促进 SEI 膜的修复，SEI 膜的过度生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。
如图1所示）这是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果。
甚至在正常充放电过程中，也有可能会有的产生多余的锂离子游离到负极形成枝晶（由于石墨的嵌脱锂电位较低，接近锂的还原电位，因此在某些条件下负极容易出现锂沉积，锂沉积会消耗活性锂，产生不可逆容量损失）。
因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。
目前国家选择的安全正极材料有锰酸锂、磷酸铁锂等。
分子结构上面可以保证在满电状态，正极的锂离子已经完（锰酸锂LiMnO
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全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。
同时锰酸锂稳固的结构使其氧化性能远远低于钻酸锂，分解温度超过钴酸锂10O℃，即使由于外力发生内部短路、外部短路、过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸
的危险。
磷酸铁锂(LiFePO
4)及其充电(脱锂)后形成FePO
4
的热稳定性非常好，其
在210～410℃的温度范围内所放出的热量仅为210J／g：而普遍使用的LiCoO2
的充电态(CoO
2
)开始分解产生氧气的温度为240°C，所放出的热量约为1000J／g。
（如图2所示，过放电至 1.5 V、1.0 V 时，石墨的表面变化不大，而深度过放电时石墨表面可以看到有粗大的颗粒及一层厚膜覆盖。
）因此，在目前所发
现的锂离子电池正极材料中，LiFePO
4
的安全性能最好。
用该种正极材料制作的锂离子电池 2 C30 V过充，安全通过。
）
图1 充电倍率为C/1000时不同充电时间Li
x CO
2
微分干涉图像的晶间裂纹
图2 LiFePO
4
电池循环前后的石墨电极 SEM 图（a）循环前；放电至（b）2 V、（c）1.5 V、（d）1 V、（e 和 f）0.5 V、（g 和 h）0.0 V
2、添加剂保护法：通过添加剂实现电池过充的内部保护，对简化电
池制造工艺、降低生产成本有重要意义。
目前采用的添加剂保护方法，主要有氧化还原保护和电聚合保护两种。
氧化还原保护
氧化还原内部保护的原理是在电解液中添加合适的添加剂，形成氧化还原对，在正常充电时，该氧化还原对不参加反应。
当充电电压超过电池的正常充电终止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。
（二茂铁及其衍生物在大部分锂离子电池所使用的有机溶剂中的溶解性和热稳定性较好，制备容易，价格便宜，可用作过充保护添加剂，但它们的氧化电势大部分在3.0v一3.5 v，会导致电池充电尚未完成，而终止充电；Fe、Ru、Ir和Ce等的菲咯啉和联吡啶络合物及其衍生物，在4 V左右有很好的氧化还原特性。
20mg／ml的联吡啶高氯酸铁铬合物溶液对以LixMn2O4为正极的电池有很好的过充保护作用，但这类化合物在有机电解液中的溶解度小，限制了广泛使用；噻蒽和2，7一二乙酰噻蒽具有比金属茂添加剂高的氧化还原电势，分别为4．06—4．12 V和4．19～4．30 V，适合用在LixMn2O4作正极的电池中；茴香醚和联(二)茴香醚在电池中的还原氧化过程为二电子反应，增加了添加剂传输电荷的能力，它们的氧化还原电势范围都在4 V以上，是另一类可能用在锂离子电池中的过充电保护添加剂。
）
电聚合保护
电聚合保护是有效的安全保护办法，在电池内部添加某种聚合物单体分子，当电池充电到一定电势时，发生电聚合反应。
由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路，可使电池自放电至安全状态。
（联苯、3一氯噻吩、呋喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物，在一定的电势下发生电聚合反应，生成的导电聚合物膜造成电池内部微短路，使电池自放电至安全状态。
电聚合产物使电池的内阻升高、内压增大，增强了与其联用的保护装置的灵敏度，若将此种方法与安全装置(内压开关，PTC）联用，可将锂离子电池中的安全隐患降低。
）
3、防过充的保护电路：
最早的保护电路是当其中有一个电池电压达到截止电压时就会中断整个充电过程，那么其他电池就无法充足。
在后来开发的保护电路中采用了均衡充电功
能，当一个单体电池达到截止电压时，把充电的电流从其他旁路通过，不对该电池充电，又不影响其他电池。
但是均衡电路只能让单体电池电压在充电完成时电压达到一致，对单体电池容量没有改变，整个电池容量会由最小容量的单体电池决定，这是所谓的木桶效应。
而且均衡电流的大小会直接影响充电电流的大小，太小达不到均衡作用，太大会使保护电路发热，充电效率下降。
不过在充电时，如果没有均衡充电，那么电池组的整体容量会小于容量最小的电池的容量，所以均衡充电还是必须的。
实验证明对磷酸铁锂电池组进行均衡管理，可提高电池组容量利用率，充分发挥每节电池单体的性能，同时调整了性能较差电池充放电工况，延长电池组使用寿命。